MBR膜污染机理及其控制

M BR 膜污染机理及其控制
杨红群　周艳玲
(九江学院化学化工学院,江西九江　332005)
摘　要:本文论述了膜生物反应器中膜的污染机理及其控制。

关键词:膜生物反应器　膜污染　机理　控制
1　用于水处理的膜生物反应器技术简介
活性污泥法将生物反应器与二沉池结合起来,是最常用的废水处理方法。

常规活性污泥法(C ASP :con 2
ventional activated sludge process )的成功与否取决于依靠
重力进行分离的二沉池的运行效果,但在实际应用中,污泥的沉降性不易控制,处理效果不稳定。

膜生物反应器技术(M BR :membrane bioreactor )将活性污泥法水处理技术和膜分离技术结合起来,可以避免C ASP 中污泥沉降性难以控制的问题并且可以替代二沉池。

最初报
道的应用于活性污泥法水处理的膜为超滤膜[1]。

由于膜能够将生物反应器中的泥水完全分离,可以根据废水特征和其它设计参数将污泥浓度增高至任何适当的浓度。

高的活性污泥浓度可以保证在各种进水条件下均能取得较好的出水水质,并且可以减小水处理厂占地空间。

M BR 使用的膜有着较小的孔径(对微滤膜来讲通常为0.1μm ),这意味着出水中的悬浮固体(SS:sus 2
pended s olids )很少,微生物量也比常规活性污泥法出水
中的含量低很多。

图1　循环式(分置式)膜生物反应器示意图
第一代膜生物反应器使用管状膜,膜分离装置置于生物反应器之外并用泵进行水循环,称之为循环式
(分置式)M BR ,如图1所示。

反应之后的泥水混合物经
泵送入膜组件,透过液作为处理出水,浓缩液再返回反应器进一步降解。

循环流导致了较高的能耗,典型值为3kWhm -3出水[2]。

膜组件能耗的高低还取决于膜组件的构造[1]。

液体在膜组件中的高速剪切流和循环泵的剪切力可以破坏微生物并直接导致生物反应器中的
微生物失去活性。

浸没式(一体式)M BR 首先在日本被开发并大量安装使用。

它可以克服循环式M BR 的缺点。

在浸没式
M BR 中,膜组件直接浸没在泥水混合物中,透过液在抽
吸泵的作用下流出膜组件,如图2所示。

膜组件的下方有曝气装置,将空气压缩机送来的空气形成上浮的微气泡;在曝气的同时,紊动的液流在膜表面产生剪切力,有利于去除膜表面的污染物。

浸没式M BR 能耗的
典型值为0.8kWhm -3出水[2]。

当前浸没式M BR 技术发展迅速,主要是因为此种构造的膜生物反应器具有较低的制造、维护和运行费用。

使用的膜组件可以是垂
直或水平放置的中空纤维,或者是垂直安放的平板膜[3]。

图2　浸没式(一体式)膜生物反应器示意图
使用M BR 的最主要限制因素是经济性[4]。

和普通分离装置相比,膜组件的费用高、寿命短。

膜分离的驱动力是压力差,这意味着操作费用也很高。

为了使
M BR 装置有较好的经济性,必须优化设计膜分离步骤,
充分控制膜污染。

2　污泥浓度对膜生物反应器运行特性的影响M BR 的重要特征之一就是通过膜组件的高效固液
分离作用,将绝大部分固形物都截留在反应器中,因而可以维持很高的污泥浓度,降低污泥负荷,提高系统的处理效率。

但系统长期不排泥,也会产生一些问题。

研究表明,膜的通量会随着M LSS (M ixed Liquor Suspended
S olids )的增大而减小。

黄霞等人[6]对循环式M BR 中的
污泥浓度和膜通量的关系进行了研究。

膜通量基本上与污泥浓度的对数值呈直线关系,随着污泥浓度的升高而降低。

封莉等人[5]对浸没式M BR 的研究也得出了类似的结论。

3　膜污染机理
M BR 工艺的广泛应用不仅取决于自身的技术可行
性,还取决于经济可行性;较高的运行费用是M BR 推广应用中遇到的主要问题。

膜生物反应器运行中的能耗问题实质上就是膜污染问题。

在了解膜污染机理的基础上,选用适当的膜组件和操作方式可以有效地控制
膜污染,提高膜与整个系统的使用性能和寿命。

3.1　膜污染
废水中的固体颗粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理或化学作用而引起在膜面上的沉积或膜孔内的吸附造成膜孔径变小或堵塞,使膜的透水阻力增加,妨碍了膜面上的溶解与扩散,从而导致膜发生通量降低与分离性能变差的不可逆变化[13]
3.2　膜污染的种类3.2.1无机污染
膜的无机污染主要是指碳酸钙与钙、钡、锶等硫酸盐及硅酸盐等结垢物质的污染,其中碳酸钙和硫酸钙最常见。

碳酸钙垢主要是由化学沉降作用引起的。

二氧化硅胶体颗粒主要是由胶体富集作用决定。

在膜生物反应器中保持水的紊流对于降低膜表面的无机污染是很重要的。

3.2.2浓差极化
当溶质不透过膜或只有少量透过而溶剂透过膜发生迁移时,产生了界面与主体液间的浓度梯度,引起溶质从界面向主体液的扩散,其结果会引起渗透压增加,这就使有限的操作压力减少,引起膜通量减少。

但是浓差极化产生的作用是可逆的,一般可以通过增加主体溶液的湍流程度来减轻浓差极化现象的影响。

3.2.3生物污染
不可逆的膜污染和可逆的浓差极化均能引起膜性能的下降,但不可逆的膜污染是主要原因。

需要特别注意的是膜的生物污染。

微生物通过向膜面的传递而积累在膜面形成生物膜。

当生物膜积累到一定程度引起膜通量的明显下降时便形成生物污染。

几乎所有的天然和合成高分子材料都易于被细菌吸附,即使是表面自由能很低的憎水性材料也是如此。

在强化传递过程以增强生物降解效果的膜生物反应器中,微生物和膜面的接触得到了强化,使得细菌很容易吸附到膜面上形成生物膜,并进一步生长、繁殖形成生物污垢。

形成生物膜的细菌由于自身代谢和聚合作用会产生大量的细胞外聚合物(EPS:extra-cellular polymeric substance),它们将粘附在膜面上的细胞体包裹起来形成粘度很高的水合凝胶层,进一步增强了污垢与膜的结合力。

与无机污染相似,生物污染造成的直接后果是膜通量的下降,引起操作压力的上升,增加了系统的能耗。

然而膜通量不是呈线性下降的,初期的时候下降迅速,随后逐渐缓慢下降,最终稳定在较低水平。

膜生物污染的另一个影响是破坏膜的内部结构。

细菌和微生物可以直接(发酵形式)或间接(改变溶液性质)对膜进行降解,尤其是对那些有机高分子膜。

生物降解的破坏作用主要是堵塞膜的孔道,破坏膜内部致密的结构,使得膜内部变得疏松和散乱。

不仅严重影响到膜的分离性能,而且大大降低了膜的寿命,使得有机大分子和污染物透过膜,影响到出水水质。

3.3　膜污染的数学模型
目前有关膜污染的数学模型主要可归纳为两大类:一类是从膜的结构、特性出发来描述污染现象的模型。

这类模型其参数虽有一定的实际物理意义,但待定参数多,模型复杂,实际应用不方便。

例如,Nagaoka 等人的膜生物污染模型[7]。

另一类是指数式经验模型[8]。

这类模型虽能较好地与实验结果相符合,但往往只关联了少量的影响因素,受到一定的条件限制,无通用性,且不能解释膜污染现象。

4　控制膜污染的措施
我们可以从膜生物反应器的设计和运行两方面来进行优化,降低膜污染,降低运行费用,提高系统的处理能力。

4.1　分离膜的选择
M BR中膜的主要作用是对悬浮固体提供一个障碍物。

生物反应器中的固液混合物通常是一个复杂的混合物,对不同物质的去除性能取决于所选用的膜。

表1列举出常用膜对不同物质的过滤性能[3]。

表1　常用膜对不同物质的过滤性能
项目微滤超滤纳滤
悬浮固体可以去除可以去除可以去除亚微米胶体有可能去除可以去除可以去除大分子溶质有可能去除有可能去除可以去除病毒有可能去除可以去除可以去除小分子溶质不可以去除不可以去除有可能去除
微滤膜(MF:microfiltration)的孔径小至0.1～0. 2μm。

它们能够有效地滤去固体悬浮物,包括绝大多数细菌,并且可以部分移去病毒和大分子溶质。

固液混合物中主要的大分子溶质是由细菌产生的EPS,通过吸附作用作为污染物滞留在膜的表面而被滤去。

因此,微滤膜能够部分去除M BR处理水中的BOD,主要是悬浮固体物。

在膜未被污染时,对于一定的处理出水流量,微滤膜的跨膜压差(T MP:transmembrane pressure)较低,但会因为膜污染而逐渐失去这一特性。

超滤膜(UF:ultrafiltration)的孔径从5nm到0.1μm。

这些膜能够有效地滤去病毒和胞外多聚物,因此也能够去除M BR处理水中的BOD。

对于给定的出水流量,超滤膜有比微虑膜高的T MP,特别是在操作循环的初始阶段。

纳滤膜(NF:nanofiltration)有着2nm级的孔径。

除一些单共价键离子和一些低分子量的有机物外,纳滤膜能够滤去绝大部分物质。

因为有着很高的水力学阻力,它们很少应用于M BR,但在特定领域有一定的应用。

膜材料可以是有机高分子或无机陶瓷。

废水处理中要求使用价格较低的部件,无机膜相对较高的价格使它们在M BR中的应用处于不利的地位。

一些膜的物理和化学特性使得它们适合应用于M BR。

这些特性包括:亲水性。

众所周知亲水性的高分子膜不易被生物固体和溶解性生物质污染,纤维素材料受到青睐;但也不排除一些憎水性材料,如聚烯烃和含氟聚合物。

鲁棒性。

膜材料能够抵御化学清洗剂的侵蚀并能够经受周期性的破坏力,特别是反冲洗或曝气鼓泡。

适当的价格。

许多应用场合需要使用低价格的部件。

易于制造。

一些材料更易于被制成微孔膜或经挤出加工成为中空纤维。

通常使用的高分子成膜材料包括聚烯烃、聚砜和聚偏氟乙烯。

4.2　膜组件的特征
膜系统的设计包括选用适当的膜、设计膜组件和管理流体,也就是怎样将进料液合理地分配于膜表面。

膜组件的设计也决定了其它特征,比如能耗、处理悬浮固体的能力、清洗和替换膜组件的难易、装填密度等。

表2将各种常用的膜组件的特点进行了归纳总结[3]。

表2　常用膜组件的特点
特征平板膜螺旋卷式管式中空纤维装填密度中等高低高能耗低/中等中等高低
固体处理能力中等差好中等/差清洗难易中等困难好,可进行物理清洗可反冲洗替换膜部件膜片单元管或单元单元
M BR要求膜组件能够处理悬浮固体、对能耗的需求相对较低、提供较高的装填密度。

这些要求使得管状膜、中空纤维、螺旋卷式的膜组件不适用于循环式M BR。

浸没式M BR比循环式M BR易于使用。

由于浸没式M BR越来越多地被应用,我们对浸没式M BR中的膜组件型式的选用作一探讨。

对于相同处理量的两个生活污水处理厂[9],它们运行于类似的活性污泥浓度、相似的曝气强度、相似的膜孔径、相近的出水水质。

在采用中空纤维膜组件的系统中,由于水力学特征不易控制,这些膜比平板膜更易于被污染。

因此需要更频繁的物理冲洗和化学清洗。

平板膜组件比中空纤维膜组件要贵20-25%,但反冲洗容易,并且平板膜组件的水力学阻力要小一些。

膜组件的选型是一个综合考虑多种因素后的折衷。

4.3　影响M BR出水通量的因素
对于浸没式中空纤维M BR系统,有几个设计和运行参数可以影响其性能。

它们包括:曝气鼓泡时气泡的数量和性质,由此产生的液体流动的流量,纤维的放置方式,纤维的直径、长度,装填密度和松紧程度,生物质的浓度,操作方式等。

下面结合具体的应用[3]来讨论影响M BR出水通量的因素。

系统1使用一个错流室,允许流体以横向或轴向流过中空纤维,可以使用不同尺寸的中空纤维并且纤维间的间距可以调整。

系统2使用一个料液罐,用以垂直安放实验室规模的中空纤维膜组件(约0.3m和0. 5m长),在恒定的通量下进行抽吸压力监控。

在这两个系统中使用的是孔径为0.2μm的聚丙烯中空纤维,外径从0.65mm到2.7mm不等。

使用的生物质为干酵母,平均直径5μm。

4.3.1临界通量[3]
在系统1中,曝气能显著增加处理出水流量。

在出水量较小时效果明显,在出水量较大时效果不明显。

图3表示了在T MP固定时出水通量和曝气气体流速的关系[3]。

由图可见,通量随着曝气强度的增加而升高,最后稳定在一较高值上。

曝气鼓泡可以降低可恢复和不可恢复阻力的程度。

在理论上,当系统运行在固定出水通量条件下,可以做到在操作过程中固体颗粒不在膜表面上积累。

当污染物开始积累时的出水通量被称为“临界通量”(J crit)。

在这个通量下,对流所引起的固体物沉积,刚好被流体剪切力之类的作用所平衡,不会引起固体物在膜表面的沉积。

可以用通量步进和观察T MP历史的方法来测量J crit,一旦T MP开始显著地增加,就意味着沉积就开始了并且通量超过了J crit。

由于曝气鼓泡可以增强液体流动在膜表面形成的剪切作用,可以预料曝气鼓泡将使J crit增大。

图4所示为临界通量和曝气气体
流量之间的关系[3]。

由图可见,J crit 随曝气气体流量增
加而增大。

图3　浸没式M BR
中曝气气体流速对出水通量的影响
图4　临界流量和曝气气体流量之间的关系
在实际运行的M BR 中,J crit 并不是一个非常清晰的概念,这是因为:M BR 反应器中的液体是一个由不同物种组成的混合物,每种物质对膜表面液体流动形成的剪切力有不同的响应,通量步进法只能测量主要物种的Jcrit ;在浸没式M BR 中,由于中空纤维内腔沿着轴向存在一个压差,所以中空纤维膜内存在着一个通量分布,这就意味着某些位置的通量大于J crit ,而某些位置的通量小于J crit 。

因此,考虑“可持续通量”是很现实的做法,也就是在适当的操作周期内不需进行膜清洗而能持续的出水通量。

可以认为“可持续通量”随着曝气气流速度的增加而增大。

4.3.2反应器内循环流流率[1]
在实际操作中,曝气也是一个影响膜组件性能的重要因素。

在浸没式M BR 中,由曝气而形成的液流湍动可以降低膜表面污染物的积累。

在浸没式M BR 中,曝气形成的液流在反应器内形成升流区和降流区。

当降流区的横截面积与升流区之比较小时(1.6),生物反应器内没有形成足够的液体流动用于清洗膜表面。

当这个比值较大时(3.6～4.5),生物反应器内形成了适当的能够减缓膜面污染的流体流动。

4.3.3膜的放置方式[3]
在系统1的测试中,浸没式中空纤维的性能变化很
复杂,取决于纤维的尺寸和有无曝气鼓泡。

无鼓泡:对于小纤维(id/od:0.39mm/0.65mm)横向放置效果好于竖直放置;对于大纤维(id/od=1.8mm/2. 7mm),竖直放置效果好于横向放置。

有鼓泡:竖直放置效果好于横向放置。

有证据表明横向放置的膜单元能滞留部分气泡,不能够在膜表面形成充分的湍动与剪切作用。

4.3.4膜纤维的直径[3]
在系统1中,较小的纤维比较大的纤维效果好,可能原因是较纤细的纤维更加易于活动,易随水流摆动,从而不利于污垢在膜表面的积累。

在系统2的测试中,当使用最小直径的纤维并且纤维装填较松时,效果最佳。

在实际应用中,要考虑到不能将中空纤维装填过松,否则液流有可能导致纤维丝的过度运动并损坏纤维丝。

Fane等人[3]提出一个数学模型用来模拟浸没式M BR中的中空纤维膜组件的行为,并使用该模型对一定长度的中空纤维膜直径予以优化以获得最大产率。

他们认为,由于直径很小的纤维有着高的压力损失,而直径较大的纤维有着较低的装填密度和比表面积,所以对于一定长度的中空纤维膜,一定存在一个最优的纤维直径。

杨大春等人[10]采用水力学计算方法对中空纤维膜组件进行优化设计,发现膜的几何尺寸对产水量的影响很大,并提出在经济性允许的条件下应将膜选得尽量短:同时膜纤维端口的粘合长度越长,出水量越低。

在膜的制造过程中,在强度允许的条件下应尽量缩短粘合长度。

4.3.5操作压力
选择适当的T MP。

T MP对膜通量的影响主要体现在污染层的厚度与密实程度。

膜表面的凝胶层在高的操作压力下变得更加密实,导致过滤阻力的增加,从而降低了膜通量。

同时凝胶层的密实化也增加了膜的清洗难度,降低了反冲洗对膜的清洗效果。

从膜的处理水量来看,提高膜操作压力有利于增加膜通量,但操作压力的增加几乎使处理每m3污水的能耗线性增加。

在实际运行中,操作压力的选择应从膜通量和能耗两方面进行综合考虑,系统存在着一个最佳操作压力范围。

系统开始运行时的膜通量影响主体料液中粒子向膜面的运动速度,膜通量越大,粒子在膜面沉积越快,膜的阻力增加幅度也越大,膜通量衰减得越快。

恒通量操作方式避免了初始T MP过高产生的不可逆的膜污染,如粒子被压入膜孔,造成污染阻力急剧增加、膜通量难以稳定的后果,可有效地控制膜污染的快速增长,使膜通量可以长期保持在较高水平。

4.3.6间隙出水操作
间隙出水操作并进行曝气鼓泡。

在膜生物反应器中,曝气的目的除了为微生物供氧之外,还能使上升的气泡及其产生的紊动水流阻止污泥聚集和清洗膜表面,保持膜通量稳定。

在浸没式M BR中,采用间隙抽吸的操作模式旨在通过定期地停止膜过滤,使从液体到膜面的净流速为零,以使沉积在膜面上的污泥在曝气鼓泡作用下松弛从而从膜面上脱落下来,使膜的过滤性能得以部分恢复。

抽吸过程越长,污染物在膜表面的积累越多;停止抽吸时间越长,膜表面可逆污染物脱落越多,膜过滤性能的恢复也就越好。

4.3.7控制活性污泥浓度
控制活性污泥浓度。

污泥浓度对膜过滤性能的影响主要体现在两个方面。

一方面,污泥浓度较高时,污泥易在膜表面沉积,形成较厚的污泥层,导致过滤阻力增加,膜通量降低。

另一方面,当污泥浓度太低时,污泥对溶解性有机物的吸附和降解能力减弱,使得混合液中的溶解性有机物浓度增加,从而易被膜表面吸附形成凝胶层,导致过滤阻力增加,膜通量下降。

在一定的操作条件下,膜通量基本上与污泥浓度的对数值呈直线关系[6,11]。

尽管较高的污泥浓度可以提高生物反应器的容积负荷,但膜通量的降低又会限制出水流量,从而影响整个膜生物反应器的处理能力。

因此,膜生物反应器的污泥浓度不宜过高。

4.4　膜的清洗
4.4.1膜的反冲洗
采用少量膜出水对膜组件进行周期性反冲洗能显著提高膜通量。

但反冲洗要消耗一定量的净化水,反冲洗过于频繁会使膜出水量过分下降;反冲洗间隔过长,反冲洗后膜通量衰减较快,无法长时间保持稳定的
反冲洗效果。

所以,在M BR系统中找到最佳反冲洗周期,使用最小反冲洗水量来达到最佳反冲洗效果是十分重要的。

樊耀波等人[12]推导出一个最佳反冲洗周期测算公式:
F(t)=(Q f-Q b)/(t f+t b)(1)
f(t)=dQ f/dt(2)其中,F(t)为膜的有效透水率;
f(t)为膜的即时透水率;
Q f为一个周期内的过滤出水量;
Q b为一次反冲洗的耗水量,通过实验确定,一般为常量;
t b为反冲洗持续时间,通过实验确定,一般为常量;
t f为系统过滤透水时间;
t b为反冲洗持续时间。

根据(1,2)式,很容易测得最佳的过滤透水时间t f:首先以反冲洗效果为依据通过实验确定t b和Q b;记录透水量Q f和时间t,处理数据得到有效透水率F(t)和即时透水率f(t);作F(t)和f(t)对t的图,F(t)=f(t)的时间即为所求时间t f。

4.4.2膜的化学清洗
经过长期运行,随着膜污染的增加,反冲洗后的膜通量不能完全恢复,必须对膜进行化学清洗。

常用的化学试剂有稀酸、稀碱、酯、表面活性剂、络合剂和氧化剂等。

对不同的膜,选择化学试剂要慎重,以防止化学清洗剂对膜的损害。

选用酸类清洗剂,可以溶解除去矿物质及DNA,而采用NaOH水溶液可有效地脱除蛋白质污染。

对于蛋白质污染严重的膜,用含0.5%蛋白酶的0.01NNaOH溶液清洗30min可有效恢复透水量。

在某些应用中,如多糖等,用水浸泡清洗,即可基本恢复初始透水量。

用柠檬酸加氨水清洗液可去除碳酸盐垢及金属胶体。

E DT A加NaOH清洗液可去除二氧化硅、有机物及微生物污染物。

加入杀菌剂可以控制膜的生物污染。

应注意防止杀菌剂进入生物反应器杀伤微生物,从而影响生物活性,使处理效果变差。

4.4.3超声波清洗
超声波清洗主要是利用超声波在液体中空化作用达到清洗目的,与此同时,超声波在液体中又能起到加速溶解和乳化作用。

用超声波清洗,质量好,速度快,尤其对于采用一般常规清洗方法难以达到要求、几何形状比较复杂的被清洗物,超声波效果更为明显。

使用超声波清洗膜需要解决一系列问题:对不同的膜组件、污染程度选用适当频率和功率的超声波,以达到较好的清洗效果;超声波对微生物的生长是否有抑制作用,若有如何将这种影响降到最低。

总之,用超声波替代人工清洗膜是可行的,但还需对具体的操作参数作进一步的研究。

5　结论
膜的高制造成本以及污染问题一直是阻碍M BR广泛应用的两大因素。

随着制膜工艺的不断成熟,膜的制造成本进一步接近于实用。

对膜污染机理及其控制的研究,使M BR的运行费用的降低成为现实。

有实际工程应用表明[2],对于处理典型的生活污水,一体式膜生物反应器总运行成本为1.9元/m3,用于中水回用具有明显的竞争优势,具有很好的环境效益和经济效益。

M BR技术应用会越来越广,在环境保护方面将发挥重要的作用。

参考文献:
[1]J.K.Shim,I・Y oo and Y M.Lee.Design and operation considera2 tions for wastewater treatment using a flat submerged membrane biore2 actor.Process Biochem istry,2002,38:279-285
[2]郑祥,刘俊新.膜生物反应器的技术经济分析.给水排水, 2002,28(3):105-108
[3]A.Fane,S.Chang.M embrane bioreactors:design and operational options.Filtration+Separation,2002,June:26～29
[4]H.Thomas,S.Judd and J.Murrer.F ouling characteristics of membrane filtration in membrane bioreactors.M embrane T echnology, 122:10～13
[5]封莉,张立秋,吕炳南.污泥浓度对膜生物反应器运行特性的影响研究.哈尔滨工业大学学报,2003,3(3):307-310
[6]黄霞,汪诚文,钱易.膜-活性污泥法组合污水处理工艺的试验研究.给水排水,1998,24(7):23-27
[7]H.Nagaoka,S.Y amanishi and A.M iya.M odeling of bio-fouling by extra-cellular polymers in a membrane separation activated sludge system.W ater Science and T echnology,1998,38(4-5):497-504 [8]陈欢林.超滤膜污染指数模型及其在工程设计中的应用.。