原子吸收光谱法-分析原理和方法

三、谱线变宽因素（Line broadening）
1. 自然变宽： 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为
N
1
2 k
（K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，
在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理，这种情 况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽
根据吸收定律的表达式，以 I~ 和 K- 分别作图得吸收强度与频 率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。
K0
K0/2 I0
I K
0
I~ （吸收强度与频率的关系）
0
K~ （谱线轮廓）
图中：
K—吸收系数；K0—最大吸收系数； 0，0—中心频率或波长(由原子能级决定)； ，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；
5. 自吸与自蚀（Self-absorption & self-reversal）：
光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共 振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。
度N (10-5nm)，即自然宽度。
该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器
才能测出，故可勿略不计。
2. Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又 称热变宽。
光子观测 （0+D） 光子观测 （0-D）
20 2(ln 2)RT
c
Ar
D 7.16 107 0
第六章 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)
6.1 概述 6.2 基本理论 6.3 AAS仪器及其组成 6.4 干扰及其消除方法 6.5 原子吸收分析方法 6.6 原子荧光光谱分析简介
分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。
6.1 概述 历史：
1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家Walsh A 将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。
AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基 础的分析方法。
AAS与AES之比较： 相似之处——产生光谱的对象都是原子；
不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使
3）干扰小，选择性极好； 4）测定范围广，可测70 种元素。
不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。
6.2 基本理论 一、基态原子数与总原子数的关系
待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量 而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激 发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：
尽管原子的激发电位和温度 T 使 Ni /N0 值有数量级的变化，但 Ni /N0 值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原 子数！
实际工作中，T 通常小于3000K、波长小于 600nm，故对大多数元素
来说Ni /N0 均小于1％，Ni 与N0 相比可勿略不计，N0 可认为就是原子总
该 光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)； AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基 态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共 振发射线和非共振发射线)。
AAS特点：
1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石
墨炉可达10-9—10-14（ppt 级或更低）. 2）准确度高：FAAS 的 RSD 可达1~3％。
a） Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。 b） Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于
AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。
❖ 外界压力增加——谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化——
发射线与吸收线产生错位——影响测定灵敏度；
使该入射光的光强降低为 I ：
h I0
原子蒸汽
l
I
Leabharlann Baidu
据吸收定律，得
I
I e(k l ) 0
log
I I0
0.434K l
A
其中K 为一定频率的光吸收系数。 注意： K 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非
都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线
是有轮廓的！因此将 K 作为常数而使用此式将带来偏差！
❖ 温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa ——热变宽和压变宽
有相同的变宽程度； ❖ 火焰原子化器——压变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为主
要。
4. 场致变宽(Field broadening)：
包括Stark变宽（电场）和Zeeman 变宽（磁场） 在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步 发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析 中，场变宽不是主要变宽）。
T Ar
D 7.16 107 0
T Ar
可见，Doppler变宽 与谱线波长、相对原子质量和温度有关，
多在10-3 nm数量级
3. 压变宽（Pressure effect）
吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰 撞（Collisional broadening）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所 致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为
N i gi eEi / kT N0 g0
可见，Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即
a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长长，Ni/N0则大，即波长长的
原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过 600nm。换句 话说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！ b）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度 T 增加而呈指数增加。
数。
总之，AAS 对 T 的变化迟钝，或者说温度对 AAS 分析的影响不大！ 而 AES 因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数 直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在 AES 中须严 格控制温度。
二、原子谱线轮廓
以频率为，强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，