甲壳质与壳聚糖纤维
壳聚糖和壳聚糖纤维
壳聚糖具有广谱抗菌性，对绿脓杆菌、金黄色葡 萄球菌、酿脓链球菌有显著的抑菌作用，对一般 人体表皮存在的皮肤细菌如表皮葡萄球菌，肠细 菌如大肠杆菌和人体真菌如白色念珠菌，也有显 著的抑菌作用。人体表皮细菌在用粉状甲壳素处 理过的琼脂培养板上培养都被杀死；表皮葡萄球 菌只要用0.1%或1%的甲壳素乙酸溶液处理就能 全部被抑制。
二、在化妆品原料中的应用
1）洗发香波、头发调理剂：甲壳素粉沫比表面积大，孔隙率 高，吸收皮脂类油脂远大于淀粉或其他活性物质，是洗发剂理 想的活性物质。 2）固发剂：壳聚糖分子中的氨基质子化带正电，能和头发的 负电荷相互作用，有很强的亲合力，在头发表面形成薄层，是 理想的固发剂原料。 3）牙膏添加剂：壳聚糖是良好的牙膏添加剂，它能够中和由 口腔链球菌产生的有机酸，减弱非溶性葡萄糖在牙齿表面的附 着能力，对抗腐蚀、洁齿起一定的作用。
甲壳素
水溶性壳聚糖
壳聚糖
甲壳素
壳聚糖概述
壳聚糖及甲壳素的结构与纤维素非常相似，如结构图，
不同的是纤维素葡萄糖单元二位碳上是羟基，壳聚糖是氨基， 甲壳素是乙酰氨基。
OH O O * * O * O *
OH
OH O
甲壳素
* HO
壳聚糖
HO NH2
纤维素
HO OH
* O
NHCOCH3
n
n
n
壳聚糖的性质 物理性质
织物整理剂 壳聚糖作为织物的整理剂，可使织物耐摩擦、耐水洗，并 具有固色作用，提高了织物的坚牢度，改善织物的外观和 手感，使织物滑爽光洁，对人体健康与环境保护有重要意 义
2、良好的生物相容性 天然材料具有人工材料所不具有的优点，甲壳素及壳聚糖 是自然界中极少存在的带正电荷的聚合多糖，含有某些有 助于细胞黏附和保持细胞分化功能的信息。它可以减少成 纤维细胞的生长，减少瘢痕形成，从而促进内皮细胞、毛 细血管、心肌细胞及神经轴突的再生。具有良好的生物相 容性 将壳聚糖植入小鼠体内，全部存活，皮毛无异常，切开皮 肤局部无充血、无水肿。
甲壳质和壳聚糖在纺织工业中的应用
甲壳质和壳聚糖在纺织工业中的应用纺织工业是一个充满创新和变革的产业，不断地探索新的材料和技术以提高生产效率和产品质量。
甲壳质和壳聚糖是两种天然的高分子化合物，它们在纺织工业中的应用已经得到了广泛的认可和应用。
本文将介绍甲壳质和壳聚糖在纺织工业中的应用。
一、甲壳质在纺织工业中的应用1. 抗菌纤维甲壳质是一种天然的抗菌剂，它可以有效地抑制细菌和真菌的生长。
因此，甲壳质可以用于生产抗菌纤维，这种纤维可以广泛应用于医疗、卫生和家居用品等领域。
例如，日本的一家纺织公司开发了一种甲壳质纤维，可以用于生产抗菌的床上用品，有效地预防床垫和枕头上的细菌和真菌滋生。
2. 纺织助剂甲壳质还可以作为纺织助剂使用。
它可以增强纤维的柔软性和弹性，改善纤维的手感和光泽度。
此外，甲壳质还可以增强纤维的耐磨性和耐久性，延长纤维的使用寿命。
因此，甲壳质在纺织加工中被广泛用于柔软剂、防皱剂、抗静电剂、防水剂等方面。
二、壳聚糖在纺织工业中的应用1. 染料固定剂壳聚糖可以作为一种天然的染料固定剂使用。
它可以增强染料与纤维之间的结合力，使染料更加牢固地固定在纤维表面。
这种染料固定剂可以广泛应用于纺织品染色中，可以提高染色的效果和质量。
2. 纳米纤维生产壳聚糖还可以用于生产纳米纤维。
纳米纤维是一种直径在100纳米以下的超细纤维，具有很好的柔软性和透气性。
壳聚糖可以通过静电纺丝技术制备出纳米纤维，这种纳米纤维可以用于生产高端的纺织品和过滤材料等。
3. 纺织助剂壳聚糖还可以作为一种纺织助剂使用。
它可以增强纤维的柔软性和弹性，改善纤维的手感和光泽度。
此外，壳聚糖还可以增强纤维的耐磨性和耐久性，延长纤维的使用寿命。
因此，壳聚糖在纺织加工中被广泛用于柔软剂、防皱剂、抗静电剂、防水剂等方面。
结论甲壳质和壳聚糖是两种天然的高分子化合物，它们在纺织工业中的应用已经得到了广泛的认可和应用。
甲壳质可以用于生产抗菌纤维和纺织助剂等方面，而壳聚糖则可以用于染料固定剂、纳米纤维生产和纺织助剂等方面。
甲壳素与壳聚糖综述
甲壳素与壳聚糖综述甲壳素是自然界中最丰富的氨基多糖类有机资源，广泛存在于甲壳纲动物虾蟹的甲壳、昆虫的甲壳、真菌(酵母、霉菌)的细胞壁和植物(菇类)的细胞壁中，它通常与蛋白质、钙质等结合在一起,形成生物体的支撑组织。
在海洋中甲壳类动物就有两万多种，其中最主要的品种有100多种，各种虾类和蟹类是最主要的甲壳类水产。
甲壳素的自然年产量大约与纤维素差不多，估计每年生物合成的甲壳素达100亿吨。
全世界每年水产加工后的甲壳素废弃物约为140多万吨,甲壳素在我国有丰富的自然资源,如何充分利用这一宝贵的自然资源,长期以来一直是人们探索的课题。
早在1811年,H.Bracohnot首次从蘑菇中分离出甲壳素,并命名为“fangin”。
1823年,A.Odier发现昆虫的外皮上分布有大量的甲壳素,并用希腊语命名为“chitin”。
1859年,C.Rouget用浓氢氧化钾处理甲壳素,使其脱乙酰化,制备出能溶于稀有机酸的物质。
1894年Hoppe-seiler[1]将该物质命名为壳聚糖。
1937年,Iobell等人发现能把甲壳素水解成甲壳素低聚糖的甲壳素酶; 1973年,Eveleighdeng等人发现能把壳聚糖水解成低聚糖的壳聚糖酶。
壳聚糖酶对生物体自溶、形态发生和营养代谢中具有一系列重要作用,同时一些疾病和生物共生现象也与壳聚糖酶有关。
1977年,日本人首次将壳聚糖作为天然絮凝剂处理废水。
同年,在美国波士顿召开第一次有关甲壳素/壳聚糖的国际会议。
从此,甲壳素的开发应用在世界范围内形成一股热潮[1]。
甲壳素及其衍生物由于其优异的生物性能而具有广泛的应用前景，对其物理与化学结构的研究也一直是高分子材料领域所关注的热点。
随着现代化表征手段的建立和应用，对甲壳素及其衍生物的化学结构，超分子结构以及它们的应用研究得到了极大的发展。
甲壳素及其衍生物己被广泛应用于农业、食品添加剂、化妆品、抗菌剂、医疗保健以及药物开发等众多领域，其中尤为重要的是生物医用领域。
甲壳质与壳聚糖纤维
16
用甲壳素或壳聚糖制造纤维的工艺还很多，但 其主要原理、操作过程是相似的，只是在溶剂、 凝固浴的选择、溶解、纺丝及后处理工艺等方面 加以调整而已。 除了甲壳素与壳聚糖可以生产纤维外，它们 的衍生物也可以生产不同用途的纤维。
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甲壳素与壳聚糖纤维可纺制成长丝或短纤维两大类。
长丝主要用于捻制或编织成可吸收医用缝合线。
2
发 展 概 况
1811年，法国人Braconnot发现甲壳素。
1859年，Roughet发现壳聚糖以后，世界各国的科学家对甲壳素与 壳聚糖的结构、性质和生物医药特性等开展了多方面的研究。
1926年，Von Weimarn考虑用甲壳素纺制纤维。 1936年，G．W．Rigby得到了用于生产壳聚糖及从壳聚糖生产薄膜 和纤维的专利。 1977年，在美国召开了有关甲壳素、壳聚糖开发研究的第一次国际学 术会议，迄今，对甲壳素的研究已形成了一门独立的学科—甲壳素化学， 并成为当今世界七大前沿学科领域之一。 因为甲壳素与壳聚糖的溶液具有优良的可纺性，各国研究人员通过不 同的溶剂和生产生产工艺制取甲壳素及壳聚糖纤维。
5
一、甲壳素与壳聚糖的结构
甲壳素又称甲壳质、壳质、几丁质，是一种带正电荷的天然多糖 高聚物。它是由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖通过β (1-4)糖甙连接 起来的直链多糖，它的化学名称是(1-4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β -D葡聚糖，或简称聚乙酰氨基葡糖。
CH2 CH2OH H OH H OH H O H NH C O CH2 H O H OH H H NH C O CH2 H O H H OH H CH2OH (n-2)/2 CH2 C O NH H H O OH
18
甲壳素和壳聚糖纤维呈白色或灰白色半透明状，无味、无臭、无毒性。 壳聚糖纤维略带珍珠光泽。
甲壳质纤维与壳聚糖纤维
CH2OH
HH OH
OH
O
O
H H
H
NH
CO
CH2
CH2
H
OH HH
CO NH
HH
O
O
CH2OH
HH OH
O
O
H H
CH2OH
H
NH
CO
CH2
甲壳质分子结构式
CH2
CO
H
NH
OH HH
H H
O OH
CH2OH
(n-2)/2
CH2OH
HH OH
OH
O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O
H H
H
NH2
H
NH2
OH HH
HH
O
O
CH2OH
甲壳质纤维和 壳聚糖纤维是用甲 壳质或壳聚糖溶液 纺制而成的纤维， 是继纤维素纤维之 后的又一以种天然 高聚物为原料的纤 维。
人工透析膜、人造 皮肤、可吸收手术 缝合线、抗菌剂、 药物缓释剂、止血 棉、抗凝血剂
医疗 卫生
生物 制药
应用领域
食品 化妆
应用
我国早在《神农本草经》、《本草纲 目》、《食疗本草》等古文献中，都 明确记载甲壳质具有攻毒、散风活血、 通脉消肿、止血生机等功能。
CH2OH
HH OH
O
O
H H
H
N H2
壳聚糖分子结构式
H
OH HH
NH2
H H
O OH
CH2OH
(n-2)/2
CH2OH
H H OH
OH
O
O
H H
H
OH
H
OH
OH HH
甲壳素与壳聚糖
2 制成医学功能性纤维 壳聚糖具有一定的流延性及成丝性．可制成纤维形 式。在大分子结构上，甲壳质和壳聚糖与人体内存 在的氨基葡萄糖构成相同及具有类似于人体骨胶原 组织的结构，这赋予了它们极好的生物医药特性， 它具有理想的生物相溶性和生物活性，具有抑菌、 止血、抑制胃酸、抗溃疡、降血脂、降胆固醇、凝 集L。白血病细胞、消炎、镇痛、促进伤口愈合等 作用。甲壳质和壳聚糖纤维可做成手术缝合线、止 血棉、纱布、药布、绷带、创可贴、薄膜等各种医 用敷料，用混式纺丝法还可将壳聚糖制成无纺布的 人造皮肤。
3 用作无纺布粘合剂
壳聚糖溶解在其溶剂中形成溶液后．得到稠 厚、高粘度粘液，可作为粘合剂．但阳荷性 的壳聚糖溶液易与阴荷性物质如海藻酸钠浆 或电荷相反的染料凝结形成沉淀或沾色．因 此在涂料印花粘合剂中较少应用，但它作为 无纺布粘合剂则具有优良的粘合能力。
在化妆品中的应用
壳聚糖在酸性条件下可成为带正电荷的高分 子聚电解质而直接用于香波、洗发精等的配 方中，使乳胶稳定化以保护胶体；壳聚糖本 身的带电性使其具有抑制静电荷的蓄积与中 和负电荷的作用，这种带电防止的效能可以 防止脱发；壳聚糖能在毛发表面形成一层有 润滑作用的覆盖膜，因此可减少摩擦，避免 洗发所引起的对毛发的伤害。
❖ 由于它主要存在于低等动物中，特别是节肢动物的 甲壳中．始称甲壳素。又名甲壳质、几丁质、壳多 糖、壳蛋白、明角质。化学上命名为[(1，4)一2一
乙酰氨基一2一脱氧一β-D一葡萄糖]或【β-(1—4)
一2一乙酰氨基一2一脱氧一D一葡萄糖】，是N一 乙酰基一葡萄糖通过3一(1，4)甙糖键联接而成的直 链状多糖。
制备流程图
甲壳素／壳聚糖制备工艺的细化
❖ 甲壳素的提取过程主要是用酸脱碳酸钙，用 碱脱蛋白质，这个过程中产生一定量的酸碱 废液，对环境有一定的污染，研究人员在甲 壳素的提取工艺方面作了改进。
1 甲壳素与壳聚糖
1 甲壳素与壳聚糖甲壳素(chitin)又名甲壳质、壳蛋白、几丁、几丁质,广泛存在于昆虫和甲壳动物(虾、蟹等)的甲壳中,少数真菌和绿藻等低等植物的细胞壁中也含有甲壳素。
在天然高分子中,其数量仅次于纤维素。
甲壳素是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖经由β-1,4糖苷键聚合而成的线型高分子,分子量100万以上。
甲壳素和壳聚糖有不同的化学结构,甲壳素分子链上存在羟基和乙酰基,壳聚糖分子链上还含有游离的氨基可以通过各种化学改性,获得多种功能和用途。
甲壳素和壳聚糖可以与一氯乙酸、环氧乙烷、丙烯腈等醚化剂进行羧甲基化、羟乙基化、氰乙基化反应,生成相应的离子型醚和非离子型醚。
例如,在碱性(NaOH)条件下,以异丙醇为溶剂,加入一氯乙酸与甲壳素或壳聚糖反应,经中和、洗涤、干燥得到羧甲基甲壳素或羧甲基壳聚糖,是一类水溶性离子型醚。
2 甲壳素和壳聚糖的应用甲壳素、壳聚糖及其多种多样的化学改性产品具有种种功能,在纺织、印染、造纸、生化、食品、医疗、日用化工、农业和环境保护等方面都得到了广泛应用。
壳聚糖是一种阳离子聚电解质,对固体悬浮物有很好的凝聚作用,壳聚糖本身无毒性,所以可作为絮凝剂应用。
例如:用于水质净化和饮料(果汁、果酒)的除浊澄清;仪器工业下脚废水处理及对淀粉、蛋白质的回收;活性污泥的凝集及脱水;印染废水染料的凝集等。
根据美国商业部估计,目前全世界甲壳素的工业用量每年约15万t,主要用作环保处理剂及净水剂、约占50%。
它涉及的行业有食品业、屠宰业、染整业、电镀业。
甲壳素本身是天然材料,在发达国家环保管理机构均鼓励业界优先考虑使用,因对于其凝集之沉淀物不需考虑“二次污染”问题。
以甲壳素为主的滤材目前已使用于游泳池及其他大型水池除污及饮水净化。
甲壳素和壳聚糖及其衍生物在农业、纺织、造纸、生化、化学分析、重金属富集回收等方面还有多种用途。
甲壳素及其衍生物由于分子中羟基、氨基及其他基团的存在,对许多金属离子具有螯合作用,所以能有效地吸附或捕集溶液中的重金属离子,但不吸附水中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-等离子,因而不影响天然水的本底浓度。
甲壳质与壳聚糖
• 在农业上的应用：促进种子发育、提高抗菌力、药物胶囊 、地膜材料、土壤改良剂。 • 在化妆品原料中的应用：洗发香波、头发调理剂、固发剂 、牙膏添加剂。 • 在造纸化学品中的应用：抗溶剂、施胶剂、纸张表面改性 、纸张增强剂。 • 在保健邻域中的应用：对消化系统的保护、减肥去脂作用 、高血压的预防与治疗、增强免疫功能，延缓衰老。 • 在纺织印染业中的应用：用做纤维、防皱整理剂、纺织整 理剂 • 在食品工业中的应用：减肥食品、降血压食品、心血管疾 病防治食品、糖尿病并防止食品、胃溃疡防治食品、肝脏机 能强化食品、抗癌食品、肠内菌群调节食品、微量元素人体 内重金属离子排除食品、口腔保健食。 • 在医学领域中的应用：缝合线、人造皮肤、止血剂、制备 分离膜和高性能纤维、药品的助剂、胶囊剂和缓释剂
• 壳聚糖:白色或淡黄色半透明状固体，略有珍珠光
泽。不溶于水或碱液，可溶于大多数稀酸。
甲壳质的化学性质：
• 可被酶分解而吸收。
• 对人体细胞有很强的亲和性 。
• 溶解后呈凝胶状态，具有较强的吸附能力。
• 可螯合重金属离子，作为体内重金属离子的排泄
剂。
• 甲壳质是天然纤维素(动物性食物纤维)，没有毒 性和副作用，其安全性和砂糖近似。
?甲壳质chitin又称甲克素壳多糖几丁质是n乙酰氨基葡萄糖以14苷键结合而成的一种氨基多糖其基本结构是壳二糖chitobiose单元它的结构与纤维素类似在纤维素的2位羟基上带入乙酰氨基构成14结合n乙酰氨基葡萄糖聚合物
壳聚糖与甲壳质
第二组
甲壳素
水溶性壳聚糖
壳聚糖
甲壳素
壳聚糖与甲克质
来源与制法 性 质
结束语
• 甲壳素和壳聚糖具有资源丰富、价格便宜、安全无 毒、生物相容性等优点, 应用领域十分广阔。 • 研究将会在高经济附加值的生物医用材料，智能材 料等方面进行展开。 • 甲壳素纤维有好的吸湿性、强度高等特点,将其与特 定功能的材料联合制备复合材料将是研究的热点。 • 我国的甲克素生产技术还不高，产品档次还较低,因 此我们应该大力开展基础和应用开发的研究。
甲壳素和壳聚糖纤维的发展及应用
由于甲壳素和壳聚糖的分子结构具有较大的链 刚性 , 故在适当的溶剂中它们都可以形成溶致型液 晶并且具有较低的临界浓度[4 ,5 ] 。甲壳素纤维要实 用化 , 尚有提高强度的必要 。而液晶纺丝对于改善 纤维的强度和模量等机械性能具有较明显的效果 。 甲壳素的液晶纺丝尚无报道 。壳聚糖可按下法纺 丝[6 ] : 将壳聚糖溶于甲酸 , 配成 5 %溶液 , 之后蒸 发溶剂约天 , 浓度为 35 %时变成液晶态 。凝固液 为甲醇和 2 %氢氧化钠的混合液 , 温度为 25 ℃, 所 得的纤维在偏光显微镜下可观察到其内有典型的取 向液晶态条带织构 , 其断裂强度为普通湿纺纤维的 2 倍以下 。
(70) : 373～377 4 董炎明 , 汪剑炜等. 高分子学报 , 1999 (4) : 431～434 5 胡钟鸣 , 李瑞霞等. 高分子学报 , 2000 (1) : 46～48 6 董炎明. 高分子通报 , 1999 (4) : 52 7 Goosen , Matt heus F A. Application of chitin and chitosan , Can2
第5期
化 工 新 型 材 料
甲壳素和壳聚糖纺丝的工艺
壳聚糖(Chitosan)又称甲壳胺,其化学名称为β-(1 ,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D葡聚糖(图1) ,属于含氨基的均态直链多糖衍生物。
壳聚糖是由甲壳素脱乙酰基得到的,在常温下为白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体,是阳离子聚合物,不溶于水、碱溶液和稀的硫酸、磷酸,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸.方法1: 日本木船泓尔[ 3 ]提出的方法是将甲壳素在室温下溶解, 溶剂采用含有氯化锂的二甲基乙酰胺溶液, 其比例为m (LiCl)∶m (DMAC) =1:20。
甲壳素质量分数为3% , 经过滤脱泡后即得透明粘稠的纺丝液。
纺丝凝固浴采用异丙醇,凝固后的纤维用无离子水充分洗净, 干燥后即得甲壳素纤维。
方法2: 日本仓桥五男等[ 4 ]制备壳聚糖纤维的方法, 是在搅拌中把壳聚糖溶解在由5%醋酸溶液和1%尿素组成的混合液中, 经过滤脱泡后得到质量分数为3.5%、粘度为1.52Pa·s的纺丝溶液。
用孔径0.4mm, 180孔的喷丝头, 将纺丝浆液挤压到室温的凝固浴中。
凝固浴采用不同浓度的氢氧化钠和乙醇的混合液, 凝固的纤维用温水洗涤, 拉伸1.25倍后卷绕, 在张力状态下, 在80℃下干燥0.5h,即得壳聚糖纤维。
方法3: 在K·Koji等人[ 5 ]的报道中, 甲壳素纤维的生产工艺如下: 取三份甲壳素粉, 溶解在5℃的50份三氯乙酸和50份二氯甲烷的混合溶剂中, 配制成甲壳素纺丝浆液, 然后用1480目的不锈钢网过滤, 再抽真空脱泡, 纺丝时第一凝固浴用14℃丙酮, 喷丝头孔径为0.08mm, 孔数为48孔, 纺丝速度为10m /min。
为确保纺丝顺利进行, 在喷丝头前方的输浆管采用循环热水加热, 以保持纺丝浆液温度在20℃。
凝固后的丝条通过输送带在无张力状态下引入第二凝固浴(15℃甲醇) , 处理时间为5min, 然后以9m /min的速度卷绕, 将卷绕好的纤维浸渍在0. 3g/L 的KOH水溶液中中和1h, 用无离子水洗至中性,经干燥后即得甲壳素纤维。
甲壳素纤维_百度百科
教授，用温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，最后得到一些纤维状的白色残渣，他以为从蘑菇中得到了纤维，并把这种来源于蘑菇的的纤维称之为Fungine，意即真菌纤维素。
1823年．又一位法国科学家A.
Odier从甲壳类昆虫的翅膀中分离出同样的物质，他认为此物质是一种新型的纤维素，使命名为Chitin。1843年，法国的A.
与国外相比，我国开发研制甲壳素纺织品的工作起步较晚。中国是1952年开展甲壳素试验的，先是上海，后来是青岛等沿海城市，1954年发表第一篇实验报告。20世纪90年代是我国甲壳素、壳聚糖研究和开发的全盛时期，到90年代中期，全国有上百家大专院校和科研单位投入到甲壳素的研究和开发中来。
1991年东华大学（原中国纺织大学）研制成功甲壳素医用缝合线，接着又研制成功甲壳胺医用敷料（人造皮肤）并已申请专利。1999年至2000年，东华大学研制开发了甲壳素系列混纺纱线和织物并制成各种保健内衣、裤袜和婴儿用品。2000年在山东潍坊，世界第一家量产纯甲壳素纤维的韩国独资企业投入生产，月产3吨（见图：盈甲壳100纯甲壳素纤维）。除上海之外，北京、江苏、浙江等省市的有关厂家也开发了甲壳素保健内衣或床上用品，并已推向市场。3
甲壳素纤维和壳聚糖纤维的保健功能主要有以下几方面：
（1） 抗菌除臭功能。
（2） 对皮肤的护理功能。
（3） 对过敏性皮肤的辅助治疗功能。
（4） 对环境的保护功能。
（5） 抗静电功能。
甲壳素纤维针织品具有手感柔软亲切、无刺激、高保湿、保温、抑菌除臭功能，对皮肤有很好的养护作用，还有对过敏性皮炎的辅助医疗功能，并符合绿色纺织品标准等优点，是21世纪新一代的保健针织品。
甲壳素及壳聚糖在纺织工业中的应用
甲壳素及壳聚糖在纺织工业中的应用1 概述甲壳素（Chitin）又名甲壳质、几丁质等，是一种丰富的自然资源，每年生物合成近10亿吨之多，是继纤维素之后地球上最丰富的天然有机物。
甲壳素的结构与纤维素极其相似，是一种天然多糖，可命名为（l，4）-2-乙酸氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。
甲壳素兼有高等动物组织中胶原质和高等植物组织中纤维素两者的生物功能，对动、植物都具有良好的适应性，同时还具有生物可降解性和口服无毒性，因此近年来它已成为一种用途广泛的新型材料。
壳聚糖（Chitosan）是甲壳素脱乙酸化的产物，能溶于低酸度的水溶液中，因其含有游离氨基，能结合酸分子，故具有许多特殊的物理化学性质和生物功能。
壳聚精是甲壳素最重要的衍生物，是甲壳素脱乙酸度达到70％以上的产物，也是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖，具有无毒性、可生物降解性、良好的生物兼容性等特性。
另外，壳聚糖分子中存有大量的氨基和羟基，可以通过化学反应在其上引入各种功能性基团进行化学修饰作为低等动物组织中的纤维成分，所以表现出了极高的应用价值和广泛的发展前景，是一种新型的多功能织物整理剂，在印染、抗折皱、防毡缩、抗菌和纤维滤嘴等方面应用广泛。
此外，将甲壳素或壳聚糖纺成纤维，进而加工成外科用的可吸收手术缝合线、伤口敷料、人造皮肤等医用材料则是近年来科学家们研究的重要课题。
2 在纺织领域中的应用壳聚糖具有许多天然的优良性质，如吸湿透气性、反应活性、生物活性、吸附性、粘合性、抗菌性等，人们利用这些性能来提高棉、毛、丝绸等天然纤维织物的染色、抗菌、防皱、防缩等性能，并可应用于纺织领域的污水处理。
2．1 手术缝合线用壳聚糖纤维制成的缝合线，在预定时间内有很强的抗张强度，在血清、尿、胆汁、胰液中能保持良好的强度，在体内有良好的适应性，尤其是经过一定时间，壳聚糖缝合线能被溶菌西每解，被人体自行吸收。
因此，当伤口愈合后，不必再拆线。
理想的外科缝合线应满足：愈合前与组织兼容；愈合时所有缝合线不拆除，逐渐被人体吸收而消失；缝合线不破坏愈合。
甲壳素壳聚糖生物学活性及应用
甲壳素/壳聚糖生物学活性及应用4.1 甲壳素/壳聚糖的生物学活性4.1.1 调节脂类代谢甲壳素、壳聚糖有脂粘连性的特殊功能，可降低动物血脂、胆固醇、甘油三脂含量，也可降低动物产品如鸡蛋中的胆固醇含量。
X加罗等（1996）试验表明，大鼠摄入一定剂量的壳聚糖能有效抑制血清总胆固醇升高（P＜0.01），但能使高度密度脂蛋白胆固醇（HCL-C）升高（P＜0.01）；同时表明壳聚糖降低血清总胆固醇（TC）效应可能主要表现在降低密度脂蛋白（LDL-C）和极低密度脂蛋白胆固醇（VLDL-C）上，而对HDL-C有升高用。
另外，壳聚糖对食欲及体重影响不大，对脏器无明显的损害作用。
甲壳素、壳聚糖之所以具有此项功能大多数人认为是由于此类物质成分中的葡萄糖胺连带由4个铵离子，它具有较高的阴离子交换能力，与胆汁酸有很好的结合能力，可阻止胆肝汁酸的循环，降低脂肪的吸收，增加粪中脂肪的排出量。
另外甲壳素、壳聚糖也能与脂类化合物络合，形成不易被胃酸水解和消化系统吸收的络合物，降低机体对脂肪类物质的吸收。
4.1.2 抗微生物活性壳聚糖有较强的抑菌、杀菌能力。
脱乙酰化度为30％和70％的甲壳素（DAC-30及DAC-70）能提高宿主抗Sendai病毒及大肠杆菌感染的能力，提高静脉注射甲壳素的水有产物N-乙酰氨基葡萄糖六聚体（NACOS-6），对绿脓杆菌感染的大鼠有较强的保护作用。
Mnzzarelir（1987）对N-羧丁基壳聚糖的抗微生物活性作了研究，试验表明，浓度为4mg.ml-1、PH5.4-6.8的N-羧丁基壳聚糖-3，6-二硫酸酯对体外培养的金黄色葡萄球菌，链球菌、奇异变形菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、肺炎杆菌和柠檬酸细菌有抑制作用（韩新燕等，2000）。
壳聚糖抗微生物的可能机理是此类物质的分子中所带的正电荷及其聚合分子结构可与病原菌表面的鞭毛及套膜吸附凝集，抑制病原菌繁殖，改进小肠代谢功能。
4.1.3 增强免疫、抗肿瘤活性雷朝亮等（1997）往小鼠腹腔注射2％甲壳素水溶液5、10、20ml，结果发现甲壳素可增加小鼠腹腔巨噬细胞及NK细胞的活性，对细胞免疫及体液免疫均有增强的作用。
甲壳素和壳聚糖
甲壳素广泛存在于甲壳动物虾、 蟹、昆虫的外壳中，而且蘑菇、木 耳、藻类、贝类、软体动物（如鱿 鱼、乌贼）的软骨和表皮、节肢动 物（昆虫）以及真菌类的细胞壁中， 也存在着甲壳素。其是自然界中含 量仅次于纤维素的一种多糖, 同时,也 是地球上数量最大的含氮有机化合 物。
壳聚糖
蒸发溶剂 甲醇+NaOH
5%溶液
液晶态
纤维
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
13
Modification
甲壳素由于乙酰氨基的存在，分子间的氢键作用很强， 因而溶解困难。而壳聚糖因为有游离氨基的存在，其反应 活性比甲壳素高，但溶解性也差。为此，人们进行多种改 性以增加甲壳素和壳聚糖的溶解性。
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
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酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
接枝
Carboxylation
在甲壳素和壳聚糖化学改性研究中,近几年关于羧基 化衍生物的报道越来越多。这是因为引入羧基后一方面 能得到完全水溶性的高分子,更重要的是能得到含阴离子 的两性衍生物。 羧甲基化甲壳素由碱性甲壳素和氯乙酸反应制得。
3 氧化铵-水 体系
detail
novel
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
11
Fuji Spinning Company: 水+二氯乙酸（DCA）
Austin：氯乙醇+硫酸
新型纤维材料-蜘蛛丝与甲壳素
2. 甲壳素和壳聚糖纤维的制备 2.1甲壳素和壳聚糖的制备
虾、蟹壳中甲壳质的含量一般为15%-25%，从虾蟹壳制备甲壳质主要由两 部分工艺组成。
虾、蟹壳主要由三种物质组成，即以碳酸钙 为主的无机盐、蛋白质和甲壳质。
蜘蛛的丝腺与纺丝器
蜘蛛的纺丝器
蜘蛛丝的结构
2.2 蜘蛛丝的功能
(l) 牵引丝：又称拖丝，是蜘蛛走动时腹部拖着并固 定在一端的丝。 “蜘蛛的生命线”
(2) 框丝：构成蛛网的外围框架。 (3) 辐射状丝：构成蛛网的纵向骨架。 (4) 捕获丝：将活的捕获物捆缚住，待需要时享用。
(5) 横丝：当猎物撞击到蛛网上时，横丝能吸收撞 击能，使蛛网不致被破坏，并将猎物粘住 。
4.3 多功能反应性
甲壳素含有羟基、乙酰氧基和氨基多种官能 基团，极具反应活性，可以进行交联、接枝、 酰化、磺化、羧甲基化、烷基化、硝化卤化、 氧化、还原、络合等多种反应。
其分子中的活性侧基为氨基，可酸化成盐。
羧基官能团取代合成侧链铵盐、混合醚、聚 氧乙烯醚等等，制备具有水溶性、醇溶性、 有机溶剂溶解性、表面活性以及纤维性等各 种衍生物。
蜘蛛丝中极性氨基酸含量远大于蚕丝，因此即使处于非
规整排列状态的分子链之间也有较大的作用力。极性基团 相互靠近对齐，使分子间的作用力进一步增加，从而使纤 维的承载能力提高，这是蜘蛛丝虽然结晶度小于蚕丝，但 纤维强度高于后者的原因之一。
3.2 分子构象
蜘蛛丝蛋白主要由非结晶状态部分和结晶状态部分构成。 结晶状态部分主要由丙氨酸残基序列组成， 蜘蛛丝的分子构象为β-
蛛丝具有高强度的根本原因
（1）分子链呈规整排列的结晶区只是影响纤维强 度的因素之一，强度反映的是纤维承担负荷的能力， 因此沿外力作用方向上承载单元的数目以及这些单 元抵抗破坏的能力是纤维强度的决定性因素。
新型绿色保健纤维_甲壳素_壳聚糖纤维
参考文献 ( &2’ 傅晓琴 #邬国铭* 甲壳素的结构@AB* 广东化纤 #2((4#(!+"(!!!!+ &!’ 钱清 * 甲壳质纤维的制备及应用 @AB* 合 成 技 术 及 应 用 #!$$2 !+"(!(!+! &+’ 罗 先 珍 * 甲 壳 素 和 壳 聚 糖 纤 维 的 制 造 与 应 用 @AB* 广 西 化 纤 通 讯 #2((( !2 "(!+!!3 &#’ 董瑛 * 论壳聚糖纤维织物及其性能 @AB* 纺 织 科 学 研 究 #!$$+ !!"(+&!+3 &&’ 王文淑 # 戚军芳 * 甲壳素的性能及应用 @AB* 河北工业科技 #!$$# !!"(#4!#3 &4’ 陶玉贵 # 项驷文 # 潘军 * 虾壳制备壳聚糖纤维及其应用 @AB* 中国 水产 #!$$# !)"()+!)& &)’ 陈碧琼 # 孙康 * 甲壳素和壳聚糖纤维的发展及应 用 @AB* 化 工 新 型材料 #!$$2!&"(!$!!!
2*!+,-"./01 $ 甲 壳 素 " 壳 聚 糖 纤 维 的 伸 长 率 一 般 干 伸 3% !2#% % 湿 伸 4% !2!% # 与 纤 维 素 相 近 $ 其 吸 湿
性和机械性能见表 !$
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四川丝绸
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新型绿色保健纤维!甲壳素!壳聚糖纤维
甲壳素综述
甲壳素和壳聚糖综述食品生物技术1班，20137710125，谭子颖一、甲壳素的概述11、甲壳素的历史1811年，法国研究自然科学史的H.Braconnot教授，用温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，最后得到一些纤维状的白色残渣，他以为这是纤维素，并称为Fungine，即为真菌纤维素。
1823年，又一位法国科学家A.Odier从甲壳类昆虫的翅膀中分离出同样的物质，并称为chitin。
1843年，法国A.Payen发现chitin与纤维素性质不大相同。
同年，法国的ssaigne发现chitin中含有氮元素，因而证明chitin不是纤维素。
1878年，G．Ledderhose从chitin的水解反应液中检出氨基葡萄糖和乙酸。
1894年，E．Gilson进一步证明了chitin中确实含有氨基葡萄糖。
后来的研究证明，组成chitin的单体是N-乙酰氨基葡萄糖。
从1811年发现到研究清楚其结构，几乎用了100年的时间。
2、甲壳素的分布甲壳素广泛存在于甲壳纲虾、蟹的甲壳中，昆虫的甲壳，真菌的细胞壁和植物的细胞壁中。
甲壳素也存在自然界中的低等植物菌类，藻类的细细胞，被科学界誉为“第六生命要素”。
1)节肢动物，主要包括甲壳纲，如虾、蟹等，含甲壳素20%-30%，高的达到58%-85%；其次是昆虫纲，如蝗、蝶、蚊、蚕等的壳中含甲壳素20%-60%；多足纲，如蜈蚣等。
2)软体动物，主要包括双神经纲，如石鳖，蜗牛等；足纲，如乌贼，鹦鹉等；壳素含量为3%-26%。
3)环节动物，包括原环虫纲，如角蜗牛；足纲，如沙蚕，蚯蚓；的含甲壳素极少，但有的高达20%-30%。
4)原生动物，包括鞭毛虫纲，如椎体虫；肉足纲，如变形虫；纤毛虫纲，如草履虫。
5)肛肠动物，钵水母和珊瑚海。
6)海藻，主要是绿藻。
7)真菌，包括子囊菌，担子菌，藻菌等，含甲壳素从微量到45%，只要少数的真菌如Olmycetes和Trichomycetes不含甲壳素。
8)动物的关节，蹄，足等坚硬的部分，也存在甲壳素。
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发 展 概 况
1811年，法国人Braconnot发现甲壳素。
1859年，Roughet发现壳聚糖以后，世界各国的科学家对甲壳素与 壳聚糖的结构、性质和生物医药特性等开展了多方面的研究。
1926年，Von Weimarn考虑用甲壳素纺制纤维。 1936年，G．W．Rigby得到了用于生产壳聚糖及从壳聚糖生产薄膜 和纤维的专利。 1977年，在美国召开了有关甲壳素、壳聚糖开发研究的第一次国际学 术会议，迄今，对甲壳素的研究已形成了一门独立的学科—甲壳素化学， 并成为当今世界七大前沿学科领域之一。 因为甲壳素与壳聚糖的溶液具有优良的可纺性，各国研究人员通过不 同的溶剂和生产生产工艺制取甲壳素及壳聚糖纤维。
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一、甲壳素与壳聚糖的结构
甲壳素又称甲壳质、壳质、几丁质，是一种带正电荷的天然多糖 高聚物。它是由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖通过β (1-4)糖甙连接 起来的直链多糖，它的化学名称是(1-4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β -D葡聚糖，或简称聚乙酰氨基葡糖。
CH2 CH2OH H OH H OH H O H NH C O CH2 H O H H OH H C NH H O H O O CH2OH H O H OH H H NH C O CH2 H O H H OH H CH2OH (n-2)/2 CH2 C O NH H H O OH
第四节 甲壳素与壳聚糖纤维
甲壳素纤维（Chitin Fiber）与壳聚糖纤维（Chitosan Fiber）是用甲壳素或壳聚糖溶液纺制而成的纤维，是继纤 维素纤维之后的又一种以天然高聚物为原料的纤维。 甲壳素（Chitin）是由虾、蟹、昆虫的外壳及菌类、藻 类的细胞壁中提炼出的一种天然生物高聚物。壳聚糖 （Chitosan）是甲壳素经浓碱处理后脱去乙酰基的产物。 在自然界中，甲壳素的年生物合成量在1 000亿吨以上， 是一种仅次于纤维素的蕴藏量极为丰富的有机再生资源。
1
甲壳素是从海洋甲壳类动物中提取的目前世 界上唯一含阳离子的动物性纤维。被科学家誉为 继蛋白质、糖、脂肪、维生素、矿物质以外的第 六生命要素。这些物质是纯天然活性物质，无毒 副作用，对人体有良好的亲和性，可螯合重金属， 被广泛应用于各行业。如用于保健，可以调节人 体pH值，增强免疫活性细胞的质量和数量，强化 肝功能，改善消化机能，降血脂、降血糖，抑制 肿瘤转移，并能吸附和络合重金属并排出体外等 等。在日本、欧美等国家已被广泛应用于保健食 品和药品添加剂。
4
我国早在《神农本草经》、《本草纲目》、《食疗本 草》等古文献中，都明确记载甲壳素具有攻毒、散风活血、 通脉消肿、止血生机等功能。20世纪50年代我国对甲壳素 的制备和应用进行了小规模的研究，并有产品问世，将壳 聚糖作为涂料印花的成膜剂，代替阿克拉明应用于印染工 业。20世纪70年代以来，我国甲壳素理论研究和应用开发 工作取得飞速进步，涉及的行业有医药、卫生、食品、化 妆、化工、环保、纺织、轻工、农林，渔业、生物等领域。 此外甲壳素与壳聚糖纤维还可用于净水、环保等行业。具 有50～80nm直径的壳聚糖纤维，可除去水中的氯臭而净化 自来水。含有2％壳聚糖纤维的天然或再生纤维素复合物 可以生物降解，在深埋5cm地下，经3个月就可以被好的物理机械性能， 而且具有优良的生物活性。该纤维无毒性，具有能被人体 内溶菌酶降解而被人体完全吸收的生物可降解性；该纤维 对人体的免疫抗原性小，且具有消炎、止痛及促进伤口愈 合等生物活性，引起了医学界的瞩目。
K.Koji等于1982年报导了用蟹壳甲壳素粉为原料纺制 成的甲壳素单纤维捻制成外科用可吸收手术缝合线，其质 量完全符合日本药典标准。同年，日本专利昭57-16999提 出了医用甲壳素纤维纸的制造工艺。1983年，日本专利昭 58-183169报导了用雪蟹壳甲壳素纺制成甲壳素纤维加工 成可吸收外科手术缝合线的工艺等等。近年来，我国山东 威海用壳聚糖试制人造皮肤获初步成效。
8
甲壳素在自然界中是以多晶形态出现的，其结晶形态 有三种，即α 、β 、γ 。其中α -甲壳素存在于虾、蟹、 昆虫等甲壳纲生物及真菌中，其结晶结构最稳定，在自然 界中的藏量也最丰富； β - 甲壳素存在于鱿鱼骨、海洋硅 藻中，在其 β -结晶中含有结晶水，故其结构稳定性较差； γ -甲壳素很少见，可在甲虫的茧中发现。α -甲壳素结晶 中分子链呈平行排列，形成堆砌紧密的结晶形态。 β - 甲 壳素中分子链呈平行排列，分子堆砌密度低于 α - 甲壳素， 并且在 β - 结晶中存在着结晶水，因而其结构稳定性差， 可以通过溶胀或溶解再沉淀转变成α -甲壳素。γ -甲壳素 结晶中每两条平等排列的分子链存在一条平行排列的分子 链。
CH2OH
甲壳素分子结构式
6
CH2OH H OH H OH H O H H O H
H OH H
NH2 H O H O H
CH2OH O H OH H H H O H
H OH H CH2OH (n-2)/2
NH2 H H O OH
NH2
CH2OH
NH2
壳聚糖分子结构式
CH2OH H OH H OH H O H OH H O H
H OH H
OH H O H O H
CH2OH O H OH H H OH H O H
H OH H CH2OH (n-2)/2
OH H H O OH
CH2OH
纤维素分子结构式
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壳聚糖是甲壳素大分子脱去乙酰基的产物，故又称脱 乙酰甲壳素、可溶性甲壳素、甲壳胺。它的化学名称是 (1-4)-2-脱氧-β -D-葡聚糖，或简称聚氨基葡糖。 经计算壳聚糖的理论含氮量为 8.7% ，而目前壳聚糖成品 的含氮量仅在７%左右，说明产品壳聚糖分子中尚有相当 一部分乙酰基未脱除。壳聚糖的乙酰度一般可用甲壳素 分子中脱除乙酰基的链节数占总链节数的百分数来表示。 凡是脱乙酰度在70％以上时即称壳聚糖。 正是由于壳聚糖大分子中大量氨基的存在，才使壳聚糖 的溶解性能大为改善，化学性质也较活泼。