甲壳质与壳聚糖纤维
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第四节 甲壳素与壳聚糖纤维
甲壳素纤维（Chitin Fiber）与壳聚糖纤维（Chitosan Fiber）是用甲壳素或壳聚糖溶液纺制而成的纤维，是继纤 维素纤维之后的又一种以天然高聚物为原料的纤维。 甲壳素（Chitin）是由虾、蟹、昆虫的外壳及菌类、藻 类的细胞壁中提炼出的一种天然生物高聚物。壳聚糖 （Chitosan）是甲壳素经浓碱处理后脱去乙酰基的产物。 在自然界中，甲壳素的年生物合成量在1 000亿吨以上， 是一种仅次于纤维素的蕴藏量极为丰富的有机再生资源。
5
一、甲壳素与壳聚糖的结构
甲壳素又称甲壳质、壳质、几丁质，是一种带正电荷的天然多糖 高聚物。它是由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖通过β (1-4)糖甙连接 起来的直链多糖，它的化学名称是(1-4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β -D葡聚糖，或简称聚乙酰氨基葡糖。
CH2 CH2OH H OH H OH H O H NH C O CH2 H O H H OH H C NH H O H O O CH2OH H O H OH H H NH C O CH2 H O H H OH H CH2OH (n-2)/2 CH2 C O NH H H O OH
CH2OH
甲壳素分子结构式
6
CH2OH H OH H OH H O H H O H
H OH H
NH2 H O H O H
CH2OH O H OH H H H O H
H OH H CH2OH (n-2)/2
NH2 H H O OH
NH2
CH2OH
NH2
壳聚糖分子结构式
CH2OH H OH H OH H O H OH H O H
2
发 展 概 况
1811年，法国人Braconnot发现甲壳素。
1859年，Roughet发现壳聚糖以后，世界各国的科学家对甲壳素与 壳聚糖的结构、性质和生物医药特性等开展了多方面的研究。
1926年，Von Weimarn考虑用甲壳素纺制纤维。 1936年，G．W．Rigby得到了用于生产壳聚糖及从壳聚糖生产薄膜 和纤维的专利。 1977年，在美国召开了有关甲壳素、壳聚糖开发研究的第一次国际学 术会议，迄今，对甲壳素的研究已形成了一门独立的学科—甲壳素化学， 并成为当今世界七大前沿学科领域之一。 因为甲壳素与壳聚糖的溶液具有优良的可纺性，各国研究人员通过不 同的溶剂和生产生产工艺制取甲壳素及壳聚糖纤维。
4
我国早在《神农本草经》、《本草纲目》、《食疗本 草》等古文献中，都明确记载甲壳素具有攻毒、散风活血、 通脉消肿、止血生机等功能。20世纪50年代我国对甲壳素 的制备和应用进行了小规模的研究，并有产品问世，将壳 聚糖作为涂料印花的成膜剂，代替阿克拉明应用于印染工 业。20世纪70年代以来，我国甲壳素理论研究和应用开发 工作取得飞速进步，涉及的行业有医药、卫生、食品、化 妆、化工、环保、纺织、轻工、农林，渔业、生物等领域。 此外甲壳素与壳聚糖纤维还可用于净水、环保等行业。具 有50～80nm直径的壳聚糖纤维，可除去水中的氯臭而净化 自来水。含有2％壳聚糖纤维的天然或再生纤维素复合物 可以生物降解，在深埋5cm地下，经3个月就可以被土壤中 的有机体彻底分解。
8来自百度文库
甲壳素在自然界中是以多晶形态出现的，其结晶形态 有三种，即α 、β 、γ 。其中α -甲壳素存在于虾、蟹、 昆虫等甲壳纲生物及真菌中，其结晶结构最稳定，在自然 界中的藏量也最丰富； β - 甲壳素存在于鱿鱼骨、海洋硅 藻中，在其 β -结晶中含有结晶水，故其结构稳定性较差； γ -甲壳素很少见，可在甲虫的茧中发现。α -甲壳素结晶 中分子链呈平行排列，形成堆砌紧密的结晶形态。 β - 甲 壳素中分子链呈平行排列，分子堆砌密度低于 α - 甲壳素， 并且在 β - 结晶中存在着结晶水，因而其结构稳定性差， 可以通过溶胀或溶解再沉淀转变成α -甲壳素。γ -甲壳素 结晶中每两条平等排列的分子链存在一条平行排列的分子 链。
H OH H
OH H O H O H
CH2OH O H OH H H OH H O H
H OH H CH2OH (n-2)/2
OH H H O OH
CH2OH
纤维素分子结构式
7
壳聚糖是甲壳素大分子脱去乙酰基的产物，故又称脱 乙酰甲壳素、可溶性甲壳素、甲壳胺。它的化学名称是 (1-4)-2-脱氧-β -D-葡聚糖，或简称聚氨基葡糖。 经计算壳聚糖的理论含氮量为 8.7% ，而目前壳聚糖成品 的含氮量仅在７%左右，说明产品壳聚糖分子中尚有相当 一部分乙酰基未脱除。壳聚糖的乙酰度一般可用甲壳素 分子中脱除乙酰基的链节数占总链节数的百分数来表示。 凡是脱乙酰度在70％以上时即称壳聚糖。 正是由于壳聚糖大分子中大量氨基的存在，才使壳聚糖 的溶解性能大为改善，化学性质也较活泼。
3
甲壳素与壳聚糖纤维不但具有良好的物理机械性能， 而且具有优良的生物活性。该纤维无毒性，具有能被人体 内溶菌酶降解而被人体完全吸收的生物可降解性；该纤维 对人体的免疫抗原性小，且具有消炎、止痛及促进伤口愈 合等生物活性，引起了医学界的瞩目。
K.Koji等于1982年报导了用蟹壳甲壳素粉为原料纺制 成的甲壳素单纤维捻制成外科用可吸收手术缝合线，其质 量完全符合日本药典标准。同年，日本专利昭57-16999提 出了医用甲壳素纤维纸的制造工艺。1983年，日本专利昭 58-183169报导了用雪蟹壳甲壳素纺制成甲壳素纤维加工 成可吸收外科手术缝合线的工艺等等。近年来，我国山东 威海用壳聚糖试制人造皮肤获初步成效。
1
甲壳素是从海洋甲壳类动物中提取的目前世 界上唯一含阳离子的动物性纤维。被科学家誉为 继蛋白质、糖、脂肪、维生素、矿物质以外的第 六生命要素。这些物质是纯天然活性物质，无毒 副作用，对人体有良好的亲和性，可螯合重金属， 被广泛应用于各行业。如用于保健，可以调节人 体pH值，增强免疫活性细胞的质量和数量，强化 肝功能，改善消化机能，降血脂、降血糖，抑制 肿瘤转移，并能吸附和络合重金属并排出体外等 等。在日本、欧美等国家已被广泛应用于保健食 品和药品添加剂。
甲壳素纤维（Chitin Fiber）与壳聚糖纤维（Chitosan Fiber）是用甲壳素或壳聚糖溶液纺制而成的纤维，是继纤 维素纤维之后的又一种以天然高聚物为原料的纤维。 甲壳素（Chitin）是由虾、蟹、昆虫的外壳及菌类、藻 类的细胞壁中提炼出的一种天然生物高聚物。壳聚糖 （Chitosan）是甲壳素经浓碱处理后脱去乙酰基的产物。 在自然界中，甲壳素的年生物合成量在1 000亿吨以上， 是一种仅次于纤维素的蕴藏量极为丰富的有机再生资源。
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一、甲壳素与壳聚糖的结构
甲壳素又称甲壳质、壳质、几丁质，是一种带正电荷的天然多糖 高聚物。它是由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖通过β (1-4)糖甙连接 起来的直链多糖，它的化学名称是(1-4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β -D葡聚糖，或简称聚乙酰氨基葡糖。
CH2 CH2OH H OH H OH H O H NH C O CH2 H O H H OH H C NH H O H O O CH2OH H O H OH H H NH C O CH2 H O H H OH H CH2OH (n-2)/2 CH2 C O NH H H O OH
CH2OH
甲壳素分子结构式
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CH2OH H OH H OH H O H H O H
H OH H
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NH2 H H O OH
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壳聚糖分子结构式
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发 展 概 况
1811年，法国人Braconnot发现甲壳素。
1859年，Roughet发现壳聚糖以后，世界各国的科学家对甲壳素与 壳聚糖的结构、性质和生物医药特性等开展了多方面的研究。
1926年，Von Weimarn考虑用甲壳素纺制纤维。 1936年，G．W．Rigby得到了用于生产壳聚糖及从壳聚糖生产薄膜 和纤维的专利。 1977年，在美国召开了有关甲壳素、壳聚糖开发研究的第一次国际学 术会议，迄今，对甲壳素的研究已形成了一门独立的学科—甲壳素化学， 并成为当今世界七大前沿学科领域之一。 因为甲壳素与壳聚糖的溶液具有优良的可纺性，各国研究人员通过不 同的溶剂和生产生产工艺制取甲壳素及壳聚糖纤维。
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我国早在《神农本草经》、《本草纲目》、《食疗本 草》等古文献中，都明确记载甲壳素具有攻毒、散风活血、 通脉消肿、止血生机等功能。20世纪50年代我国对甲壳素 的制备和应用进行了小规模的研究，并有产品问世，将壳 聚糖作为涂料印花的成膜剂，代替阿克拉明应用于印染工 业。20世纪70年代以来，我国甲壳素理论研究和应用开发 工作取得飞速进步，涉及的行业有医药、卫生、食品、化 妆、化工、环保、纺织、轻工、农林，渔业、生物等领域。 此外甲壳素与壳聚糖纤维还可用于净水、环保等行业。具 有50～80nm直径的壳聚糖纤维，可除去水中的氯臭而净化 自来水。含有2％壳聚糖纤维的天然或再生纤维素复合物 可以生物降解，在深埋5cm地下，经3个月就可以被土壤中 的有机体彻底分解。
8来自百度文库
甲壳素在自然界中是以多晶形态出现的，其结晶形态 有三种，即α 、β 、γ 。其中α -甲壳素存在于虾、蟹、 昆虫等甲壳纲生物及真菌中，其结晶结构最稳定，在自然 界中的藏量也最丰富； β - 甲壳素存在于鱿鱼骨、海洋硅 藻中，在其 β -结晶中含有结晶水，故其结构稳定性较差； γ -甲壳素很少见，可在甲虫的茧中发现。α -甲壳素结晶 中分子链呈平行排列，形成堆砌紧密的结晶形态。 β - 甲 壳素中分子链呈平行排列，分子堆砌密度低于 α - 甲壳素， 并且在 β - 结晶中存在着结晶水，因而其结构稳定性差， 可以通过溶胀或溶解再沉淀转变成α -甲壳素。γ -甲壳素 结晶中每两条平等排列的分子链存在一条平行排列的分子 链。
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CH2OH O H OH H H OH H O H
H OH H CH2OH (n-2)/2
OH H H O OH
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纤维素分子结构式
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壳聚糖是甲壳素大分子脱去乙酰基的产物，故又称脱 乙酰甲壳素、可溶性甲壳素、甲壳胺。它的化学名称是 (1-4)-2-脱氧-β -D-葡聚糖，或简称聚氨基葡糖。 经计算壳聚糖的理论含氮量为 8.7% ，而目前壳聚糖成品 的含氮量仅在７%左右，说明产品壳聚糖分子中尚有相当 一部分乙酰基未脱除。壳聚糖的乙酰度一般可用甲壳素 分子中脱除乙酰基的链节数占总链节数的百分数来表示。 凡是脱乙酰度在70％以上时即称壳聚糖。 正是由于壳聚糖大分子中大量氨基的存在，才使壳聚糖 的溶解性能大为改善，化学性质也较活泼。
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甲壳素与壳聚糖纤维不但具有良好的物理机械性能， 而且具有优良的生物活性。该纤维无毒性，具有能被人体 内溶菌酶降解而被人体完全吸收的生物可降解性；该纤维 对人体的免疫抗原性小，且具有消炎、止痛及促进伤口愈 合等生物活性，引起了医学界的瞩目。
K.Koji等于1982年报导了用蟹壳甲壳素粉为原料纺制 成的甲壳素单纤维捻制成外科用可吸收手术缝合线，其质 量完全符合日本药典标准。同年，日本专利昭57-16999提 出了医用甲壳素纤维纸的制造工艺。1983年，日本专利昭 58-183169报导了用雪蟹壳甲壳素纺制成甲壳素纤维加工 成可吸收外科手术缝合线的工艺等等。近年来，我国山东 威海用壳聚糖试制人造皮肤获初步成效。
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甲壳素是从海洋甲壳类动物中提取的目前世 界上唯一含阳离子的动物性纤维。被科学家誉为 继蛋白质、糖、脂肪、维生素、矿物质以外的第 六生命要素。这些物质是纯天然活性物质，无毒 副作用，对人体有良好的亲和性，可螯合重金属， 被广泛应用于各行业。如用于保健，可以调节人 体pH值，增强免疫活性细胞的质量和数量，强化 肝功能，改善消化机能，降血脂、降血糖，抑制 肿瘤转移，并能吸附和络合重金属并排出体外等 等。在日本、欧美等国家已被广泛应用于保健食 品和药品添加剂。