§2.6溶液热力学模型

该式与前面的 （1）式一致？
NA摩尔A组元和NB摩尔B组元混合成二元溶体时，在恒温 恒压下，混合后的自由焓变化为： 0) Gm ( N AG A N BGB ) ( N AG 0 N G B B A
Gm N AGA.m N B GB.m RT ( N A ln a A N B ln aB )
则有
(1 x A ) 2 A exp[ RT I AB ] 2 ( 1 x ) exp[ 活度可由电化学方法直接 测出，由此求出IAB。
规则溶体中活度与浓度的关系式也可如下导出：
0 0 对于规则溶体：Gm xAGA xBGB RT( xA ln xA xB ln xB ) I AB xA xB
所以规则溶体中 同时
H G
m
E
H m I AB x A x B
R Gm RT xi ln ai i
G G G RT x ln a RT x ln x
E R id i i i
i
对二元规则溶液有
G RT ( x ln x ln )
E A A B B
混合前体系的总作用能为：
N Z E （x A AA xB BB ) 2
混合前后体系的作用能之差为：E N Z x A xB ( AB 令 IAB N Z ( AB
AA BB
2 )
AA BB
2
)
形成规则溶体时ΔV=0,故ΔH=ΔE=
• 恒压下，单组元相的摩尔自由能仅是温度函数， 用自由能-温度(G-T)曲线来描述；对于二组元 单相溶体而言，摩尔自由能取决于温度和溶体 成分，应用一系列温度下的自由能-成分(G-X) 图来描述。 • 理想溶体近似是描述理想溶体摩尔自由能的模 型
理 想 溶 体：在宏观上，如果A、B两组元的 原子（或分子）随机混合在一起后，既没有体 积效应也没有热效应，则形成的溶体即为理想 溶体。 对理想固溶体而言，两个组元在混合前的 原子键能应与混合后所产生的新键的键能相同， 即
带入 G A Gm xB
Gm G Gm (1 x A ) m xB x A
式得到：
2I G A G 0 RT ln x ( 1 x ) A A AB A 0 RT ln x (1 x ) 2 I G G B B AB B B
0 RT ln a G G A A A 化学势的另外一种表示法为： 0 RT ln a G G B B B
• 实际溶体通常不是理想溶体
• 正规溶体近似（Regular Solution Approximation） 认为溶体摩尔自由能为理想溶体的摩尔自由能与 过剩自由能 ΔGE (Excess free energy)之和。
• 规则溶液具有同理想溶液一样的混合熵，但是它 的混合焓同理想溶液不相同的，并不等于零。
2 AB B
ln B I AB RT ln B I AB x ; 2 xA RT
2 A
规则溶体中活度与浓度的关系式
aA 2 RT ln (1 x A ) I AB xA
——规则溶体中活度与浓度的关系式 定义
A aA / xA
I AB 0, 1 I AB 0, 1
③ 理想溶液的摩尔混合吉氏自由能值为
Gm(id ) ( x1, x2 ,, xk ) RT xi ln xi
i 1 K
计算0.5 mol的MgO与0.3 mol的FeO混合形成(Mg,Fe)O固溶体的 混合熵是多少？ （-0.4208J.K-1.mol-1 ）
2.6.2正规溶体近似 （Regular Solution Approximation）
lg Cd
lg Cd /(1 xCd ) 2
0.2 0.3 0.4 0.5
0.64 0.49 0.36 0.25
因此Gm-X 曲线与纵轴相切。
均为
除非是在绝对零度，其它温度下理想溶体的自 由能曲线总是一条向下弯的曲线。温度越高， 曲线位臵越低；而在绝对零度时自由能只有
0 X AH 0 X H B B A
项，是一条直线。
将上面二元理想溶液的概念推广，可以对多元臵换 型理想溶液的性质归纳如下
① 各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随 机的，因而其理想溶液的摩尔混合熵变化为
对于1摩尔的理想溶体 Gm RT ( x A ln a A xB ln aB ) RT ( x A ln x A xB ln xB )
0 RT ( x ln x x ln x ) Gm x AG 0 x G B B A B B A A
理想溶体的摩尔自由能曲线
Gm Gm 由于 ( ) X 1 和 ( ) X 1 X A B X B A
AB AA BB
2
如果由NA个A原子和NB个B原子构成1mol的理想溶体， 则根据理想溶体的条件，体积、内能、焓等函数的 摩尔量分别为： Vm X AVA X BVB
U m X AU A X BU B H m X AH A X B H B
VA 、VB、UA 、UB、HA和 HB分别为A、B两组元的摩尔 体积、摩尔内能和摩尔焓， XA、XB是A、B两组元 的原子分数（ atom fraction )。
所以：
RT ln a A RT ln x A (1 x A ) I AB
2
aA RT ln (1 x A ) 2 I AB xA
• 例1 根据在527℃（800K）所做的emf （electromotive force）测量，在Zn-Cd溶液中得到如 下的Cd的活度系数。 xCd 0.2 0.3 0.4 0.5 Cd 2.153 1.817 1.544 1.352 试确定该溶液是否具有规则溶液的性质。 解：如果Zn-Cd溶液为规则溶液，则下列关系应成 立。 lg Cd ln Cd 常量 （常量）或写成 a 2 2
I AB x A xB
规则溶液判据的导出：
理想溶体中没有过剩自由能项，故将“ΔGE ”均用“ GE ”表示。
G I x x
E m AB A
B
(1)
已知有下列关系式(见前面推导）：
E Gm G G (1 x A ) x A E A E m

(2)
E G E E m GB Gm (1 x B ) x B
溶体的摩尔Gibbs自由能为：Gm= Hm - TSm
0 T ( X S 0 X S 0 S Gm X AH 0 X H B B A A B B mix ) A
0 RT ( X Gm X AG 0 X G B B A
A
ln X A X B ln X B )
式（1）
G RT ln
E i
i
规则溶体的混合焓
混合焓与形成溶体前后粒子间的作用能有关， 仅考虑最邻近离子间作用力。
离子对的键能：μAA 粒子的配位数：Z μBB μAB μBA
N Z 总的粒子数目：NA+NB=Na ; 总的粒子对数目： 2
对相邻两节点，出现A-A粒子对的概率为xA x A ；出现B-B A-B粒子对的概率为 x ；出现 x x B-A x 粒子对的概率为 出现 。 x x 粒子对的概率为
NA XA Na N A N B Na
NB XB Na X A XB 1
两种原子混合一定会产生多余的熵，即混合熵 （Mixing entropy），因而溶体的摩尔熵为： Sm X AS A X B S B Smix
N a! NA NB Smix k ln w k ln k ( N A ln N B ln ) N A! N B! Na Na
x Zn
(1 xCd )
2 lg /( 1 x ) 从表2-1的计算结果来看， Cd 基本上 Cd 为一常量，不依合金的成分而变，故该溶液为规 则溶液。
表2-1 Zn-Cd溶液中镉的活度系数和 lg Cd /(1 xCd ) 2 的值
x Cd
(1 xCd ) 2
Cd
2.153 1.817 1.544 1.352
§2.6 溶体热力学模型
2.6.1 理想溶体近似 2.6.2 正规溶体近似 2.6.3亚正规溶体模型 2.6.4溶体的结构 2.6.5混合物的自由能 2.6.6 Bragg-Williams近似 2.6.7 亚点阵模型
2.6.1理 想 溶 体 近 似
(Ideal Solution Approximation)
1.规则溶体模型
G G
R m m
ID
G E
G X X I
E A B
AB
式中 Gm 和
E
Gm ID
分别为正规溶体和理想溶
I AB 为相互作用能(Interaction ， 体的摩尔自由能，
energy)是由组元A、B决定的常数。
I AB
AA BB zN a AB 2
z为配位数，Na为Avogadro常数，uAA、 uBB 、uAB 分别为A-A，B-B，A-B各类原子键的键能。
对于规则溶液，
G G G
R ID
E
G E X A X B I AB
R m ID m ID m
而G H TS ，S S ，H 0
R m R m R m
Sm(id ) ( x1, x2 ,, xk ) Sm xi Si0
i 1 K
K
R xi ln xi
i 1
式中的Sm和 S i0 分别是一摩尔溶液和一摩尔纯组 元i的熵值。
② 理想溶液的摩尔混合焓等于零，即