李艳梅有机化学第二十一章ppt课件
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清华大学李艳梅有机化学课件
烷烃名称的写出
A 将支链（取代基）写在主链名称的前面 B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出
烷基的大小次序： 甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异丙基。
C 相同基团合并写出，位置用2，3……标出, 取代基数目用二, 三……标出。
D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用 “半字线”隔开。
在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子（或一级碳原子，用1°表示） 与两个碳相连的碳原子叫做仲碳原子（或二级碳原子，用2°表示） 与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子（或三级碳原子，用3°表示） 与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子（或四级碳原子，用4°表示）
与伯,仲,叔碳原子相连的H原子,分别称为 伯,仲,叔H原子
(3)同系物
烷烃的通式 CnH2n+2, 直链烃的通式可写为: H-(-CH2-)n-H
同系物—在组成上相差一个或多个 CH2,且结构和性质(官 能团种类和个数相同)相似的一系列化合物称为同系
列.同系列中的各化合物互称同系物.系差—同系列相邻的两 个分子式的差值 CH2 称为系差.
(4)烷烃中碳原子的分类:
CH 3CH 2CH CH 3
（CH3）3C—
• (1) 直链烷烃按碳原子数命名 • 10以内：依次用天干:甲乙丙丁戊己庚辛壬癸. • 10以上：用中文数字:十一....烷.
(2)带有支链的烷烃
•选择主链
（1）选择分子中最长的碳链作为主链，按这个链所含的 碳原子数称为某烷，并以此作为母体。
（2） 分子中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的 一条为主链。
或： CnH2n+2
•同分异构体——由于分子式相同,但它们的构 造不同(分子中各原子相连的方式和次序不同). 又叫构造异构体。
有机化学课件第二十一章
萜
类
化
合
物
的
涵
义
；
甾
族
化
合
物
的
基
本
骨
架
。
Terpenoids and steroids
市场工作
计划
萜类化合物的涵义和异戊二烯规律；
萜类化合物的分类及命名；
常见萜类化合物的结构和用途；
甾族化合物的基本结构和立体构型；
一些重要的甾族化合物。
202X
21.1 萜类
１ 涵义和异戊二烯规律
萜类：通式为(C5Hm)n的链状或环状烃及其含氧衍生物
40 可达 50000
３ 单萜
CHO CH2OH
CHO C H 2O H
开链单萜 柠檬醛a 柠檬醛b citral-a citral-b 香叶醇 橙花醇 geranioБайду номын сангаас nerol
(2) 单环单萜
*
*
*
* * OH
*
*
O
苧烯(limonene)
薄荷醇(menthol)
薄荷酮(menthone)
式中m = 8~12，n=2,3,4……。
O
柠檬烯
-蒎烯
-蒎烯
樟脑
萜类的碳干可以划分为若干个异戊二烯单位
尾
异戊二烯单位
头
２ 分类和命名
异戊二烯单位数
单萜
2
倍半萜
3
二萜
4
分类：三分萜子中异戊二烯单6
位的数四目萜
8
多萜
可达 10000
碳原子数
10 15 20 命名3：0 按英文俗名译，再
加上烷、烯、醇等类名
李艳梅有机化学(课堂PPT)
“对旋”
21.2.1
4n电子体系
（一）丁二烯电环化
共轭烯烃分子轨道数目等于组成分子轨道的原子轨道（p 轨道）的数，亦即等于参加共轭的碳原子数。
由各碳原子上的p轨道的不同方式线性组合构成
E4 LUMO
E3
LUMO
HOMO
E2
HOMO
E1
Ground State 加热时
Activated State 光照时
环加成反应：
两分子烯烃或多烯烃经无中间体的反应生成环状化合物。 可以认为是两个烯烃平面相互接近成键
关键：反应条件 不同体系反应条件不同
21.3.1 2+2 体系
电子流向： 甲分子 HOMO LUMO
乙分子 LUMO HOMO
轨道相互作用 关键：位相匹配
甲分子： 乙分子：
LUMO HOMO
2+2 体系：加热时（基态）
21.1 周环反应的理论
AB
A +B
AB
A +B
Reactant
Free radical Ion
Product
No intermediate
协同反应
反应中不形成离子或自由基中间体， 化学键的断裂和生成同时发生的反应
周环反应
CH3 H
CH3 H
175oC
5CH3
4H
hv
3
CH3
21
H
(2E,4Z)-hexa-2,4-diene
在加热或光照条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃
的反应，或其逆反应。
“分子内的周环反应”
CH3 H CH3
H
Cis
5CH3
175oC 4
清华大学李艳梅有机化学课件.ppt
完全为氢原子所饱和。又叫饱和烃,石蜡是烷烃的混合
物
例如:甲烷,乙烷,丙烷,丁烷(正丁烷,异丁烷),戊烷 (正戊烷, 异戊烷,新戊烷)......
名称 分子式
甲烷
CH4
乙烷 C2H6
结构式
丙烷 C3H8 丁烷 C4H10
戊烷 C5H12
结构简式
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3
烷基的大小次序： 甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异丙基。
C 相同基团合并写出，位置用2，3……标出, 取代基数目用二, 三……标出。
D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用 “半字线”隔开。
E 如果支链上还有取代基时，则必须从与主链相连接的碳原子开始， 给支链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次、名称及数 目。
注意:键线式书写烷烃的分子结构:
•为了方便，只要写出锯齿形骨架,用锯齿形线的角及其端 点代表碳原子.不写出每个碳上所连的氢原子.但其它原子
必须写出.
(2)烷烃的通式——直链烷烃分子中，一个或几个 -CH2-基团（亚甲基）连成碳链，碳链的两端再连 有两个氢原子，因此直链烷烃的通式可写为:
H-(-CH2-)n-H
C
8
C
7
C
6
CC
5
C
4
C3 C C2
C 1 C C
6C
C 2 1 编号错误
（2） 若第一个支链的位置相同，则依次比较第二 、第三个支链的位置，以取代基的系列编号最小（ 最低系列原则）为原则。
烷烃名称的写出
A 将支链（取代基）写在主链名称的前面 B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出
物
例如:甲烷,乙烷,丙烷,丁烷(正丁烷,异丁烷),戊烷 (正戊烷, 异戊烷,新戊烷)......
名称 分子式
甲烷
CH4
乙烷 C2H6
结构式
丙烷 C3H8 丁烷 C4H10
戊烷 C5H12
结构简式
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3
烷基的大小次序： 甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异丙基。
C 相同基团合并写出，位置用2，3……标出, 取代基数目用二, 三……标出。
D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用 “半字线”隔开。
E 如果支链上还有取代基时，则必须从与主链相连接的碳原子开始， 给支链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次、名称及数 目。
注意:键线式书写烷烃的分子结构:
•为了方便，只要写出锯齿形骨架,用锯齿形线的角及其端 点代表碳原子.不写出每个碳上所连的氢原子.但其它原子
必须写出.
(2)烷烃的通式——直链烷烃分子中，一个或几个 -CH2-基团（亚甲基）连成碳链，碳链的两端再连 有两个氢原子，因此直链烷烃的通式可写为:
H-(-CH2-)n-H
C
8
C
7
C
6
CC
5
C
4
C3 C C2
C 1 C C
6C
C 2 1 编号错误
（2） 若第一个支链的位置相同，则依次比较第二 、第三个支链的位置，以取代基的系列编号最小（ 最低系列原则）为原则。
烷烃名称的写出
A 将支链（取代基）写在主链名称的前面 B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出
最新清华大学有机化学李艳梅老师课件教学讲义ppt
Pauli电子交换作用：
乙烷的能量随扭转角的变化。0º、120º对应于重叠式，60º对应 于交叉式。以交叉式的能量为零点。实线为实际情形，虚线为 去掉Pauli电子交换排斥作用之后的理论值。
Pauli电子交换排斥作用降低了旋转能 垒，对旋转能垒的产生起的是“反作用”
静 电 作 用 ：
原子核间(nn)、电子之间(ee)的静电斥力能随扭转角的变化。0º、120º对应于重 叠式，60º对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。图中，“RR”线是指分子 骨架固定不变，只有两甲基绕轴旋转的情况；“FR”线是考虑了所有静电效应 之后的结果。
同系物具有相似的化学性质，其物理性质一般随分 子量的改变而规律性变化。 系差： CH2为同系列的系差
构造式：代表分子中原子的种类、数目和排列次序的 式子。
结构式：除了代表分子中原子的种类、数目和排列次 序的之外，还包括了空间及原子、电子、构 型、构象等信息的式子。
同分异构：分子式相同而结构不同的现象。
HH
Newman projection
将乙烷模型置于纸面上，使C—C键与纸面垂直， 从C—C键上方往下看，用一个点表示前面的碳原子， 与这一个点相连的线表示碳原子上的键，用周围表 示后面的碳原子，从周围的、向外伸出的线表示后 一个碳原子上的键。
H HH HH
mation 交叉式（能量较低）
Nature杂志2001年5月的一篇报道指出： 文献：V. Pophristic, L. Goodman, Nature 411, 565-568 (31 May 2001)
Pauli电子交换作用
空
Pauli不相容原理
间 阻
碍
决定乙烷构 象的因素
静电作用
效 应
清华大学有机化学李艳梅课件全共7文档
清华大学有机化学李艳梅课件全共7文档•课程介绍与有机化学概述•烃类化合物及其衍生物•羰基化合物及其衍生物•碳碳重键与芳香性目录•立体化学基础与手性合成策略•有机合成方法与路线设计•现代有机化学实验技术与方法01课程介绍与有机化学概述介绍清华大学有机化学课程的开设背景、历史沿革以及在国内外的学术地位。
课程背景课程内容教学方法概述本课程的主要教学内容，包括有机化合物的结构、性质、合成方法以及反应机理等。
介绍本课程采用的教学方法，如课堂讲授、实验操作、小组讨论等。
030201清华大学有机化学课程简介有机化学研究对象与特点研究对象阐述有机化学的研究对象，即有机化合物，包括其结构、性质、合成和反应等方面。
特点介绍有机化学的特点，如化合物种类繁多、结构复杂、反应条件温和等。
有机化学发展历史及现状发展历史回顾有机化学的发展历程，包括早期有机化学、近代有机化学和现代有机化学等阶段。
现状介绍当前有机化学的研究热点和前沿领域，如有机合成、有机材料、生物有机化学等。
本课程教学目标与要求教学目标明确本课程的教学目标，包括知识目标、能力目标和素质目标等。
教学要求提出本课程对学生的教学要求，如掌握基本概念和原理、具备实验技能和创新能力等。
02烃类化合物及其衍生物烷烃饱和链烃，分子中只含有单键，通式为CnH2n+2，性质稳定，主要发生取代反应。
烯烃含有碳碳双键的链烃，通式为CnH2n，性质活泼，可以发生加成、氧化、聚合等反应。
炔烃含有碳碳三键的链烃，通式为CnH2n-2，性质活泼，可以发生加成、氧化、聚合等反应。
烷烃、烯烃、炔烃结构和性质苯的结构和性质苯分子为平面正六边形结构，6个碳原子和6个氢原子共平面。
苯环上的碳碳键是介于碳碳单键和碳碳双键之间的独特键，使得苯具有特殊的稳定性。
芳香烃含有苯环的烃类化合物，具有特殊的芳香气味，通式为CnH2n-6。
芳香烃的取代反应芳香烃在催化剂作用下可以发生取代反应，如硝化、磺化、卤化等。
清华大学有机化学李艳梅课件全75页PPT
清华大学有机化学李艳梅课件全
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
有机化学课件第二十一章
３ 单萜
(1) 开链单萜
CHO
柠檬醛a citral-a
CH2OH
香叶醇 geraniol
CHO
柠檬醛b citral-b
C H 2O H
橙花醇 nerol
(2) 单环单萜
*
*
* * OH
*
*O
苧烯(limonene)
(3) 双环单萜
薄荷醇(menthol)
*
*
α-蒎烯
β-蒎烯
薄荷酮(menthone)
*
O
*樟脑ຫໍສະໝຸດ ４ 倍半萜 ５ 双萜 ７ 四萜
金合欢醇
C H 2 O H
CH 2O H
维生素A1
β-胡萝卜素
§ 21.2 甾族化合物
20
１ 甾族化合物的结构
R
18
12 13
17
基本骨架
11
16
19
C
D
1
9
10
2
15 14
A
B
8
三个侧链：
3
7
5
4
6
C10和C13侧链：甲基(角甲基)，有时为醛基或羟甲基 C17侧链R或含氧基团，R常为2~10个碳原子，编号延续
Terpenoids and steroids
萜类化合物的涵义和异戊二烯规律； 萜类化合物的分类及命名； 常见萜类化合物的结构和用途； 甾族化合物的基本结构和立体构型； 一些重要的甾族化合物。 萜类化合物的涵义； 甾族化合物的基本骨架。
§ 21.1 萜类
１ 涵义和异戊二烯规律
萜类：通式为(C5Hm)n的链状或环状烃及其含氧衍生物 式中m = 8~12，n=2,3,4……。
2024版清华大学有机化学李艳梅老师课件PPT文档
目录•有机化学概述•碳原子结构与性质•官能团及其反应活性•立体异构现象与手性分子识别•有机合成策略与方法•绿色化学原理在有机合成中应用有机化学概述有机化学定义与发展历程定义研究有机化合物结构、性质、合成、反应机理及其应用的科学发展历程从早期对天然产物的提取和分离，到合成有机化合物的探索，再到现代有机化学的飞速发展有机化合物分类及特点分类按碳骨架分类（开链化合物、碳环化合物、杂环化合物等）、按官能团分类（烃类、醇类、醛类、酮类等）特点种类繁多、结构复杂、性质各异，具有广泛的应用价值有机化学在科研与工业中应用科研应用研究生命现象的本质、探索新药物和新材料、发展高效低毒的农药和化肥等工业应用合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料，生产染料、香料、涂料等精细化学品，制备医药、农药等中间体。
碳原子结构与性质碳原子杂化类型及空间构型sp杂化碳原子形成两个σ键，呈直线型构型，如乙炔中的碳原子。
sp²杂化碳原子形成三个σ键，呈平面三角形构型，如乙烯中的碳原子。
sp³杂化碳原子形成四个σ键，呈四面体构型，如甲烷中的碳原子。
0102 03σ键由两个原子轨道沿键轴方向重叠而形成，具有方向性和饱和性。
π键由两个原子轨道垂直于键轴方向重叠而形成，具有方向性和不饱和性。
共价键的极性由成键原子的电负性差异决定，差异越大，极性越强。
共价键形成与性质分析03疏水作用非极性分子间的相互作用力，使非极性分子在水溶液中相互聚集。
01范德华力普遍存在于分子间的相互作用力，与分子的大小和极性有关。
02氢键存在于含有氢原子的分子间的一种特殊相互作用力，具有方向性和饱和性。
碳原子间相互作用力探讨官能团及其反应活性卤素原子（-X ）具有亲电性，可发生亲核取代、消除等反应。
-NH2）具有亲核性和碱性，可参与亲核取代、缩合等反应。
羧基（-COOH ）具有酸性，可发生酯化、酰卤化等反应。
羟基（-OH ）具有亲核性，可参与亲核取代、消除等反应。
[理学]清华大学李艳梅有机化学课件
![[理学]清华大学李艳梅有机化学课件](https://img.taocdn.com/s3/m/7cc9cb1fb52acfc789ebc92b.png)
主链：戊酸
Step II: numbering
• 优先照顾母体官能团，使其位次最小
CH3CH2CH2COOH
CH2CH3 CH3CCH2COOH OH
既有双键又有叁键！ • 如果两种编号方式母体官能团位次均一
样，则可兼顾取代基
Step III: nomenclature
“取代基位号-取代基名称-母体官 能团位号-母体” 若有几个相同的支链，则在支 链前加“二、三”等数字
(3)含有双键或叁键的基团，可认为连 有两个或叁个相同的原子。
(C) (C) eg C CH C C H (C) (C) HC (C) C (C) CH
原则三：如果两个不同取代基所取代的位 置按两种编号法位号相同，则从顺序较小 基团的一端开始编号。
原则四：书写时顺序较小的基团列于前
eg CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH(CH3)2
7
6
5
4
3
2
1
两种选法均有三个支链
选
支链位号为 [2，4，5]
选
支链位号为 [2，4，6]
故选
比较原则：按编号顺序比较，先比第一个 ，若想同则比第二个……依此类推。 最低系列规则亦用于编号
eg C C C C C C 1 2 3 4 5 6 C C C
6 5 4 3 2 1
(2，4，5） （2，3，5）
二级碳
三级碳
四级碳
与叔碳原子相连的氢原子 叔 与仲碳原子相连的氢原子 仲 与伯碳原子相连的氢原子 伯 氢
3 2 1
一级 二级 三级
CH3 CH3 CH2 CH CH3 C CH3 CH3
(二） 基 、 亚基 、 次基
Step II: numbering
• 优先照顾母体官能团，使其位次最小
CH3CH2CH2COOH
CH2CH3 CH3CCH2COOH OH
既有双键又有叁键！ • 如果两种编号方式母体官能团位次均一
样，则可兼顾取代基
Step III: nomenclature
“取代基位号-取代基名称-母体官 能团位号-母体” 若有几个相同的支链，则在支 链前加“二、三”等数字
(3)含有双键或叁键的基团，可认为连 有两个或叁个相同的原子。
(C) (C) eg C CH C C H (C) (C) HC (C) C (C) CH
原则三：如果两个不同取代基所取代的位 置按两种编号法位号相同，则从顺序较小 基团的一端开始编号。
原则四：书写时顺序较小的基团列于前
eg CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH(CH3)2
7
6
5
4
3
2
1
两种选法均有三个支链
选
支链位号为 [2，4，5]
选
支链位号为 [2，4，6]
故选
比较原则：按编号顺序比较，先比第一个 ，若想同则比第二个……依此类推。 最低系列规则亦用于编号
eg C C C C C C 1 2 3 4 5 6 C C C
6 5 4 3 2 1
(2，4，5） （2，3，5）
二级碳
三级碳
四级碳
与叔碳原子相连的氢原子 叔 与仲碳原子相连的氢原子 仲 与伯碳原子相连的氢原子 伯 氢
3 2 1
一级 二级 三级
CH3 CH3 CH2 CH CH3 C CH3 CH3
(二） 基 、 亚基 、 次基
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Chapter 21
Pericyclic reaction
第二十一章 周环反应
Organic Chemistry A (2) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Contents
21.1 周环反应的理论 21.2 电环化反应 21.3 环加成反应 21.4 σ键迁移反应
21.1 周环反应的理论
ABBiblioteka A +BAB
A +B
Reactant
Free radical Ion
Product
No intermediate
协同反应
反应中不形成离子或自由基中间 体，化学键的断裂和生成同时发生的
反应 周环反应
CH3 H
CH3 H
175oC
5CH3
4H
hv
3
CH3
21
H
(2E,4Z)-hexa-2,4-diene
23
1
4
23
1
4
“顺旋”
Ground State 加热时
23
1
4
23
1
4
“对旋”
Activated State 光照时
（二） 4n体系
H CH3 CH3
H
hv
CH3 H H+
CH3
H CH3 CH3 H
顺旋
CH3 H CH3
H
对旋
ph H ph
H
ph H ph
H
开环反应（逆反应）遵从相同的规律 注意：考虑的是产物共轭烯烃的电子数
“顺 旋”
“对旋”
21.2.1
4n电子体系
（一）丁二烯电环化
共轭烯烃分子轨道数目等于组成分子轨道的原子轨道（p 轨道）的数，亦即等于参加共轭的碳原子数。
由各碳原子上的p轨道的不同方式线性组合构成
E4 LUMO
E3
LUMO
HOMO
E2
HOMO
E1
Ground State 加热时
Activated State 光照时
LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
能量最低的空轨道 HOMO
Highest Occupied Molecular Orbital
能量最高的填有电子的轨道
LUMO和HOMO统称为前线轨道（FMO：Frontier Molecular Orbital）
E4
LUMO
总结：4n体系
加热
顺旋
光照
对旋
基态
激发态
21.2.2
4n+2电子体系
E6
E5
LUMO
E4
LUMO
E3
HOMO
E2
HOMO
E1 基态
激发态
对旋
基态 加热时
顺旋
激发态 光照时
电环化反应
π电子数目
4n
加热
顺旋
光照
对旋
4n+2
加热
对旋
光照
顺旋
顺旋
对旋
Rule of WoodwardHofmann
Example 1
CH3 H
CH3 H
反应通常由光和热引发；
两个键同时形成或断裂，形成环状过渡态；即 “多中心环状一
步
反应”
反应速率几乎与溶剂极性，酸碱催化剂，自由基引化剂或猝灭剂 等无关；
化学反应显示出很好的立体专一性.
曾被称为“无机理的热、光的重调整”过 程
In 1965
R.B Woodward and R.Hoffmann “a rearrangement under heat or light without a mechanism”
E3
LUMO
HOMO
E2
HOMO
E1 基态
激发态
反应关键： HOMO上电子被束缚得最弱，最易激发到能量最低 的空轨道（LUMO） 化学键的形成主要由FMO的相互作用而决定。
反应的原则： 键旋转时轨道对称性不变 同相轨道重叠才能成键
21.2 电环化反应
Heat or hv
关键：产物的立体专一性 反应条件与产物构型相关
H
H
Me
Me
H
H 注意产物的立体化学
H
H
H
H
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
H
H
H
H
注意产物的立体化学
21.3.2 2+4 体系
HOMO
结果：
√
HOMO 激发态分子的
LUMO
基态分子的
结论： 2+2 体系：光照时可发生反应
LUMO LUMO
总之， 2+2 体系：加热时不发生反应 光照时可发生反应
×
不匹配 hv
HOMO
√
匹配
HOMO
反应的立体化学：烯烃分子平面可以以不同方式接近
Me
Me
H
H
Me
Me
H
H
Me
Me
加热 光照
HH
H3C
CH3
CH3CH3 HH
HH
H3C
CH3
hv
CH3H H CH3
Example 2
H
H
加热
10
H H
为什么形成六元环？ 4n体系？4n+2体系？
H
π电子数目
4n
加热
光照
4n+2
加热 光照
开环
H
产物应为共轭三烯烃，为4n+2体系
光照
开环
顺旋
H
顺旋
H
对旋
H
对旋
顺旋
H
§21.3 环加成反应
在加热或光照条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃
的反应，或其逆反应。
“分子内的周环反应”
CH3 H CH3
H
Cis
5CH3
175oC 4
H
hv
3 CH3 21 H
(2E,4Z)-hexa-2,4-diene
CH3 H
CH3 H
Trans
CH3
H
5 C H 3
C H 3
C H 3 1 7 5 o C4 H h v
环加成反应：
两分子烯烃或多烯烃经无中间体的反应生成环状化合物。 可以认为是两个烯烃平面相互接近成键
关键：反应条件 不同体系反应条件不同
21.3.1 2+2 体系
电子流向： 甲分子 HOMO LUMO
乙分子 LUMO HOMO
轨道相互作用 关键：位相匹配
甲分子： 乙分子：
LUMO HOMO
2+2 体系：加热时（基态）
甲分子 HOMO
甲分子 LUMO
乙分子 LUMO
乙分子 HOMO
×
LUMO LUMO
HOMO LUMO
×
HOMO
HOMO
结论： 2+2 体系：加热时不发生反应
甲分子：
2+2 体系：光照时（激发态）
LUMO
部分分子 被激发
HOMO
乙分子：
HOMO
LUMO
H
H
少了一根键， 新生成一根键
3 C H 3 21 H
(2 E ,4 Z )-h e x a -2 ,4 -d ie n e
C H 3 H
少了一根键， 新生成一根键
可直观地解释为轨道转变为轨道
如何转变？
旋转重叠
旋转方向的要求 位相匹配
哪个轨道？
能量最高的占有电 子轨道：HOMO
3 2
4 5
Orbital symmetry conservation theory
轨道对称守恒原理
In 1951
Fukui Kenichi Frontier orbital theory
前线轨道理论
Nobel prize in 1981
前线轨道理论（Frontier orbital theory）
前线轨道理论主要以涉及反应的轨道的对称性来解释协同反应
Pericyclic reaction
第二十一章 周环反应
Organic Chemistry A (2) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Contents
21.1 周环反应的理论 21.2 电环化反应 21.3 环加成反应 21.4 σ键迁移反应
21.1 周环反应的理论
ABBiblioteka A +BAB
A +B
Reactant
Free radical Ion
Product
No intermediate
协同反应
反应中不形成离子或自由基中间 体，化学键的断裂和生成同时发生的
反应 周环反应
CH3 H
CH3 H
175oC
5CH3
4H
hv
3
CH3
21
H
(2E,4Z)-hexa-2,4-diene
23
1
4
23
1
4
“顺旋”
Ground State 加热时
23
1
4
23
1
4
“对旋”
Activated State 光照时
（二） 4n体系
H CH3 CH3
H
hv
CH3 H H+
CH3
H CH3 CH3 H
顺旋
CH3 H CH3
H
对旋
ph H ph
H
ph H ph
H
开环反应（逆反应）遵从相同的规律 注意：考虑的是产物共轭烯烃的电子数
“顺 旋”
“对旋”
21.2.1
4n电子体系
（一）丁二烯电环化
共轭烯烃分子轨道数目等于组成分子轨道的原子轨道（p 轨道）的数，亦即等于参加共轭的碳原子数。
由各碳原子上的p轨道的不同方式线性组合构成
E4 LUMO
E3
LUMO
HOMO
E2
HOMO
E1
Ground State 加热时
Activated State 光照时
LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
能量最低的空轨道 HOMO
Highest Occupied Molecular Orbital
能量最高的填有电子的轨道
LUMO和HOMO统称为前线轨道（FMO：Frontier Molecular Orbital）
E4
LUMO
总结：4n体系
加热
顺旋
光照
对旋
基态
激发态
21.2.2
4n+2电子体系
E6
E5
LUMO
E4
LUMO
E3
HOMO
E2
HOMO
E1 基态
激发态
对旋
基态 加热时
顺旋
激发态 光照时
电环化反应
π电子数目
4n
加热
顺旋
光照
对旋
4n+2
加热
对旋
光照
顺旋
顺旋
对旋
Rule of WoodwardHofmann
Example 1
CH3 H
CH3 H
反应通常由光和热引发；
两个键同时形成或断裂，形成环状过渡态；即 “多中心环状一
步
反应”
反应速率几乎与溶剂极性，酸碱催化剂，自由基引化剂或猝灭剂 等无关；
化学反应显示出很好的立体专一性.
曾被称为“无机理的热、光的重调整”过 程
In 1965
R.B Woodward and R.Hoffmann “a rearrangement under heat or light without a mechanism”
E3
LUMO
HOMO
E2
HOMO
E1 基态
激发态
反应关键： HOMO上电子被束缚得最弱，最易激发到能量最低 的空轨道（LUMO） 化学键的形成主要由FMO的相互作用而决定。
反应的原则： 键旋转时轨道对称性不变 同相轨道重叠才能成键
21.2 电环化反应
Heat or hv
关键：产物的立体专一性 反应条件与产物构型相关
H
H
Me
Me
H
H 注意产物的立体化学
H
H
H
H
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
H
H
H
H
注意产物的立体化学
21.3.2 2+4 体系
HOMO
结果：
√
HOMO 激发态分子的
LUMO
基态分子的
结论： 2+2 体系：光照时可发生反应
LUMO LUMO
总之， 2+2 体系：加热时不发生反应 光照时可发生反应
×
不匹配 hv
HOMO
√
匹配
HOMO
反应的立体化学：烯烃分子平面可以以不同方式接近
Me
Me
H
H
Me
Me
H
H
Me
Me
加热 光照
HH
H3C
CH3
CH3CH3 HH
HH
H3C
CH3
hv
CH3H H CH3
Example 2
H
H
加热
10
H H
为什么形成六元环？ 4n体系？4n+2体系？
H
π电子数目
4n
加热
光照
4n+2
加热 光照
开环
H
产物应为共轭三烯烃，为4n+2体系
光照
开环
顺旋
H
顺旋
H
对旋
H
对旋
顺旋
H
§21.3 环加成反应
在加热或光照条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃
的反应，或其逆反应。
“分子内的周环反应”
CH3 H CH3
H
Cis
5CH3
175oC 4
H
hv
3 CH3 21 H
(2E,4Z)-hexa-2,4-diene
CH3 H
CH3 H
Trans
CH3
H
5 C H 3
C H 3
C H 3 1 7 5 o C4 H h v
环加成反应：
两分子烯烃或多烯烃经无中间体的反应生成环状化合物。 可以认为是两个烯烃平面相互接近成键
关键：反应条件 不同体系反应条件不同
21.3.1 2+2 体系
电子流向： 甲分子 HOMO LUMO
乙分子 LUMO HOMO
轨道相互作用 关键：位相匹配
甲分子： 乙分子：
LUMO HOMO
2+2 体系：加热时（基态）
甲分子 HOMO
甲分子 LUMO
乙分子 LUMO
乙分子 HOMO
×
LUMO LUMO
HOMO LUMO
×
HOMO
HOMO
结论： 2+2 体系：加热时不发生反应
甲分子：
2+2 体系：光照时（激发态）
LUMO
部分分子 被激发
HOMO
乙分子：
HOMO
LUMO
H
H
少了一根键， 新生成一根键
3 C H 3 21 H
(2 E ,4 Z )-h e x a -2 ,4 -d ie n e
C H 3 H
少了一根键， 新生成一根键
可直观地解释为轨道转变为轨道
如何转变？
旋转重叠
旋转方向的要求 位相匹配
哪个轨道？
能量最高的占有电 子轨道：HOMO
3 2
4 5
Orbital symmetry conservation theory
轨道对称守恒原理
In 1951
Fukui Kenichi Frontier orbital theory
前线轨道理论
Nobel prize in 1981
前线轨道理论（Frontier orbital theory）
前线轨道理论主要以涉及反应的轨道的对称性来解释协同反应