5高聚物的高弹性和粘弹性

第五章高聚物得高弹性与粘弹性

第一部分主要内容

§５高弹态与粘弹性

§5、1 高弹性得特点及热力学分析

一、高弹性得特点

(1 )E小,ε大且可迅速恢复

(2)Ｅ随T增大而增大３、拉伸或压缩过程:放热

二、理想高弹性得热力学分析——理想高弹性就是熵弹性

1）橡胶拉伸过程热力学分析

dU＝-dW+dQ

dW=-fdｌ+PdＵ＝-ｆdl

dQ=TｄS

dU＝ＴdS+f fdl

等温,等容过程

=T(+f

ｆ=-T+

熵内能

所以,高弹性就是一个熵变得过程

2）理想高弹性就是熵弹性

f=-T+

=fｓ＋ｆu

a f≈-Ｔ弹性力就是由熵变引起得熵弹性

b f∝TＴ↑,f↑,E=↑

c 热弹较变现象

ε〈10%时， f对T作图为负值

§5、２橡胶弹性得统计理论

一、理想弹性中得熵变

1）孤立链得S

在（x，y,z)位置得几率

Ｗ（x，ｙ,z)＝

β２=

S=klnn=c-kβ２(x2+y2+ｚ2)

２)理想交联网得

假设

(1）两交链点间得链符合高斯链得特征

（2)仿射变形

(3)

(４)

Si= c-kβ2（x2i+y2i+z２i）

Ｓi’=ｃ-ｋβ2（λ１2x2i+λ２2y2i+λ32ｚ２i)

ΔＳi= Sｉ’- Si=-kβ2((λ12-１）x2i+(λ2２-1)y２i+(λ32-１）z２i) 如果试样得网链总数为N

ΔS=－KN/２(λ12+λ22＋λ３２)

＝-１/2ＫN(λ2＋λ-２-３)

σ＝-=NKT(λ－λ-2）

二、真实(橡胶)弹性网与理论值比较及修正

（１)比较

a:λ很小，σ理=σ真

b:λ较小，σ理〉σ真

因自由端基或网络缺陷

ｃ:λ较大,σ理〈σ真

因局部伸展或拉伸结晶引起

(2）修正

σ= ＮKＴ(λ-λ-2)＝（λ－λ－2)

当分子量为时

σ=(1-(λ-λ-2)

其中 =ρ

§５、3 粘弹性得三种表现

ε、E(结构、Ｔ、t)

弹性——材料恢复形变得能力,与时间无关。

粘性——阻碍材料产生形变得特性与时间相关。

粘弹性——材料既有弹性,又有粘性。

一、蠕变

当T一定，σ一定,观察试样得形变随时间延长而增大得现象。

二、应力松弛

T、ε不变，观察关系σ(t）-ｔσ关系

σ(t)＝σ０τ松弛时间

例:２7℃就是拉伸某硫化天然胶,拉长一倍就是,拉应力7、2５ⅹ105N/ｍ2

γ=0、5 k=1、３8ⅹ10-２3J/ｋＭn=106ｇ/mol ρ=０、9２5ｇ／cm3（1） 1 cm3中得网链数及Mc

（2）初始杨氏模量及校正后得E

（3）拉伸时１cm３中放热

解:(１）σ=N1ＫT（λ-λ-2)→N＝

Mc==

（２)Ｅ＝=σ

σ=（1-(λ-λ-2)

(3)ｄU=-dW+ｄQ

dQ=Tdｓ

Q= TΔs＝TNK（λ２+－3)

三、动态力学性质

1.滞后现象

σ(t)＝σ0ｅｉwt

ε(t)＝ε0eｉ(wt－δ)

E*=σ(t)／ε(t)=e iδ=(ｃosδ+isinδ)

E’= cｏsδ实部模量,储能(弹性)

Ｅ’’＝siｎδ虚部模量，损耗（粘性)

E＊= E’+i Ｅ’’

2.力学损耗

曲线1:拉伸

２：回缩

3：平衡曲线

拉伸时:外力做功W１＝储能功W＋损耗功ΔW1

回缩时: 储能功 W＝对外做功W2+损耗功ΔW２

ΔW＝=

=πσ0ε0sinδ=πE’’ε0２

极大储能功Ｗ=σ０ε0ｃosδ=E’ε０２

在拉伸压缩过程中

= =＝σπE”/Ｅ’=2πtgδ

tｇδ=E”/E’=

3、Ｅ’,E”,tｇδ得影响因素

ａ、与W得关系

Ｗ很小,E’小，E”小，tgδ小

W中：Ｅ’小，E”大,tgδ大

W很大E’大,E”小，tｇδ趋近于0

b 、与聚合物结构得关系

如:柔顺性好,W一定时, Ｅ’小,E”小,tｇδ小

刚性大, W一定时,E’大,E”小,ｔgδ小

§5、4线性粘弹性理论基础

线性粘弹性:粘性与弹性线性组合叫线性粘弹性

理想弹性

Ｅ＝σ／ε

纯粘性

η＝σ/γ=σ／(dε/ｄt)

一、Maｘweｌl模型

σ1=Eε1

σ2=η(ｄε2/dt）

σ1=σ2=σ

ε=ε１+ε２

dε/ｄt＝(dε1/ｄt)+ (ｄε2/dt)＝

即dε/dt= Ｍ运动方程

dε／dt=0

则=

σ(ｔ)=σ０e-t/τ

τ=η/E

二、Ｋelvｉn 模型

σ1=Eε1

σ2=η(ｄε2／dt)

σ=σ1＋σ2

ε=ε1=ε２

σ=E1ε+η(dε／dｔ)Kｅlvin模型运动方程

dε/ｄｔ+(Ｅ/η）ε－σ0/η=0

ε(t）= τ’=η/Ｅ推迟时间

u(t)= 蠕变函数

三、四元件模型

ε（t)= ε1+ ε2+ε3=+

=１-e-t/τ

四、广义模型:

松弛时间谱

§６、5粘弹性两个基本原理

一、时—温等效原理

log aτ=log(τ/τs)＝-c１（T-Ts）/［c2+(Ｔ-Ts)] （T<Ｔg＋１０0℃) 当Ｔs＝Ｔg c1=17、44 c2 =51、6

Ｔｓ=Tg+5０℃ c1=51、６c2 =17、44

aτ=τ／τｓ移动因子

(1)Ｔ—t之间得转换(E ηtg δ)

lｏgτ- logτs=-Ｃ１(Ｔ－Ｔｓ)／[Ｃ２+(Ｔ-Ｔs)］

Ts=Ｔ-50℃

Log ａT= loｇτ１-ｌogτ2

若:T＝150℃对应τ=１s

求 Ts=１00℃对应τs=?

已知T1＝－50℃ T2=－25℃T3= ０℃ T４= 25℃

T5= 5０℃T6=75℃Ｔ7＝100℃ T8=125 ℃

求T=25℃主曲线