第三章 理想反应器

VR = V( t + t0 ) 而反应器的实际体积为
(3.3-6)
Vt = VR / f
(3.3-7)
式中f为填充系数或装料系数,是一个根据经验确定的参数,一般为0.4～0.85， 对不起泡不沸腾物料取0.7～0.85，对易起泡沸腾物料取0.4～0.6。
二、平推流反应器(PFR)反应体积的计算
单位时间A流入微元体的量为： V0CA0 (1 － x A ) 单位时间A流出微元体的量为： V0CA0(1 － xA － dxA ) 单位时间A在微元体内的反应量为： rA d V R 则定态下A的物料衡算式为：
∫ V R
= －V0
dC CAf
A
r CA0
A
dx A
=
－
dC A CA0
(3.3-12)
∫ ∫ τ
= CA0
dx xAf
A
0 rA
=－
dC CAf
A
r CA0
A
(3.3-13)
将式（3.3 -13)与间歇反应器反应时间的积分式 (3.3-5)比较，可以看出：
对恒容过程，为达到相同转化率，在间歇反应器中所需的反应时 间与在PFR中所需的接触时间相同。
第三章 理想反应器
本章讨论的主要内容: 1. 论述反应器内的流动模型,着重阐述混合与返混的异同
及理想流动模型的特征; 2. 以均相反应为背景,讨论理想反应器设计的基本方法； 3. 讨论理想流动反应器中复合反应的收率和选择率。
§3.1 概述
流动模型 是描述流体流经反应器时物料质点的流动与返混状况的模型，对各
2. 全混流模型
特征：
1）反应器内所有空间位置的温度、浓度、反应 速率等参数都相同，且等于出口处相应的值；
2）由于不同年龄的物料质点瞬间达到完全混合， 故返混程度达到最大；
3）物料质点在反应器内的停留时间参差不齐， 形成某一确定的停留时间分布 。
§3.2 反应器设计的基本方程
一、反应器设计的基本内容
dx A
(3.3-14)
(3.3-15)
(3.3-16)
2. 变温 PFR 变温操作有两种类型：一种是绝热操作；另一种是非等温换热操作
带入焓 － 带出焓 － 反应热 － 传向环境的热量 = 0
Σ Ni cpiT － Σ Nicpi(T+dT) － ΔrH rAdVR － K (T－Ta ) dF = 0
(3.3-33)
或
τ
=
1 k
⎡ ⎢
1
⎢⎣
(1
−
xAm
)
1 m
⎤ − 1⎥
⎥⎦
(3.3-34)
反应系统的总体积
VR
= mVRi
= mV0τ
=
mV0 k
⎡ ⎢
1
⎢⎣(1−
xAm
)
1 m
⎤ − 1⎥
⎥⎦
(3.3-35)
3. 多级串联全混流反应器的图解计算
(1) 图解法原理：
( ) VRi
= V0
CAi−1 −CAi rAi
∫ t = nA0
dx x Af
A
0 VR rA
∫ t = CA0
d x x Af
A
0 rA
∫ t = －
dC CAf
A
r CA0
A
(3.3-3) (3.3-4) (3.3-5)
2. BR工艺尺寸的计算
⎧1. 反应时间t BR操作时间： ⎨⎩2. 辅助时间t0 若单位时间内处理反应物料的体积为V， 则反应体积
对第i级反应器作物料衡算，得
∫ VRi = V0CA0
d x x Ai
A
r x Ai −1
A
则
VR = VR1 + VR2 +L + VRm
∫ ∫ ∫ ⎡
= V0CA0 ⎢ ⎣
dx xA1
A
0 rA
+
dx xA 2
A
+L+
r xA1
A
x Am x Am −1
dxA rA
⎤ ⎥ ⎦
∫ = V0 C A 0
d x x Am
A
0
rA
1. 多级串联CSTR的推动力
2.多级全混流反应器串联的解析计算
V0CA0
(1－
X
）－
Ai-1
V0CA（0 1－
X
Ai
)
－ rAiVRi
＝0
则
( ) VRi = V0CA0
XAi − xAi−1 rAi
（3.3-28)
或
( ) VRi
= V0
CAi−1 −CAi rAi
(3.3-29)
化简得：
V0CA0(1 － xA) － V0CA0(1 － xA － dxA) － rAdVR ＝ 0 (3.3-8)
V0C A0dx A ＝ rA dVR
(3.3-9)
积分上式，得到PFR反应体积的一般设计式
∫ V R
= V0C A0
d x x Af
A
0 rA
∫ τ =
VR V0
= CA0
d x x Af
操作线方程
rAi
=
− CAi
τi
+
CAi−1
τi
动力学方程
rAi = k f (CAi )
(3.3-29)
(3.3-36)
(3.3-37)
(2)图解法步骤 若各级全混流反应器的温度相等，且各釜体积也相同，则作图法求解的步骤如下：
a.在rA～CA坐标系中标出动力学曲线，如图中曲线 OM;
b.由CA0为起点，以
xAf 0
dxA kCA0 (1－xA )
＝ V0 k
ln
1 1－x
Af
(b) 变容过程
V = V0(1+εAxA )
CA =
NA V
=
NA0(1－xA ) V0(1+εAxA )
=
CA0
⎛ ⎜ ⎝
1－xA 1+ε A x A
⎞ ⎟ ⎠
∫ VR =
V0
k
C
n-1 A0
xAf (1+ε Ax A )n 0 (1－x A )n
3. 热量衡算方程式
以能量守恒与转化定律为基础
（物料带入的焓）－（物料带出的焓）－（反应热）－（传向环境的热量）＝
（热量的累积）
(3.2-2)
4. 动量衡算方程式
以动量守恒与转化定律为基础，计算反应器的压力变化。
§3.3 理想反应器反应体积的计算
一、间歇反应器(BR)反应体积的计算
1. BR反应时间的计算
V0
(rA )f
对恒容系统：
VR
=
V（0 CA0 － CAf ) (rA )f
(3.3-24) (3.3-25) (3.3-26)
(3.3-27)
例3-1 在间歇反应器中，用己二酸与己二醇缩聚制醇酸树脂。反应在硫酸催 化下进行，其反应动力学由实验测得，
rA = k C A C B
式中 rA: 己二酸消耗速率 [kmol/L.min] k: 反应速率常数 [L/kmol. min]
1. 单釜生产时，求反应器体积。 2. 若将该反应在PFR中进行, 保持与BR相同的条件, 计算PFR的体积。 若将己二酸的转化率提高到90％, 所需的反应器体积又是多少？ 3. 其它条件与(2)相同，反应器为CSTR。
四、多级全混流反应器的串联及优化
假设有m个PFR串联操作，以取代原来的单个PFR操作 前提条件：两种情况下的 V0 、cA0 、cAf 相同，操作温度T也相同。
−1 τ1
为斜率做出第一级反应的操作线与OM线交与A1，其横坐
对于一级不可逆反应，由于物料衡算可以直接建立反应器级数与最终转化率 的关系式，不必逐级计算，就可求出反应器的级数和反应器体积。
对第i级反应器： 反应速率 接触时间
rAi = kCAi
τi
=
VRi V0
得
CAi = 1
CAi−1 1+ kτi
(3.3-30)
C A1 = 1 C A0 1 + kτ 1 CA2 = 1 C A1 1 + kτ 2 LL CAm = 1 C Am−1 1 + kτ m
A
0 rA
(3.3-10) (3.3-11)
需要注意两点：第一，反应是等温还是变温，等温反应时k为常数， 变 温反应时要结合热量衡算式建立k与xA的关系；
第二 ，反应过程中有无体积变化，如有体积变化，需要建立反应物 料体积流率V与xA的关系。
1. 等温 PFR (a) 恒容过程
xA
=
CA0－ CA CA0
CA、CB: 分别为己二酸、己二醇的浓度 [kmol/L] 实验条件:反应温度70℃，k = 1.97。己二酸与己二醇的初始浓度，CA0 = CB0 = 0.004。若每天处理240Okg己二酸，己二酸转化率为80％时出料，操 作的辅助时间 t0 = lh。物料填装系数 f=0.75，己二酸的分子量为146。
则 Λ 可视为常数，将(3.3-22)积分得
T = T0 + Λx A
(3.3-23)
三、单级全混流反应器(CSTR)反应体积的计算
流入量 － 流出量 －反应量 ＝ 0
V0CA0－V0CA0 (1－xAf ) － (rA )f VR = 0
则
VR
=
V0C A0 x Af (rA )f
或
τ ＝ VR ＝ CA0 x Af
BR的特点：属于非定常态操作，在剧烈搅拌下使反应器内各处物系 温度和组成均达到均一。
设VR为反应体积，rA为以体积为基准计算的反应速率，nA为某瞬时关 键组分A的摩尔量，t为反应时间。
则，单位时间内A的反应量为： rA VR 若dt时间内A的摩尔数的变化为dnA，则单位时间内A的累积量为：dnA/dt
流入量 － 流出量 － 反应量 ＝ 累积量
－rAVR
=
dnA dt
(3.3-1)
得
rA VR
=
n A0
dx A dt
(3.3-2)
积分上式,可得反应达到一定转化率xAf时所需的反应时间, 即
∫ t = n A0
d x x Af
A
0 VR rA
(3.3-3)
式 (3.3-3) 即 为 间 歇 反 应 器 反 应 时 间 计 算 的 一 般 式.
种流动模型进行数学描述，便可得到流动的数学模型。
一、两个基本概念
1. 年龄（Age) 物料质点从进入反应器开始到考虑的瞬间为止，在反应器中 停留的时间。 2. 寿命（Life) 物料质点从进入反应器开始到离开反应器为止，质点在反 应器中总共停留的时间。
二、三种理想反应器
1. 间歇反应器 (Batch Reactor ，BR) 2. 平推流（活塞流）反应器 （Plug Flow Reactor ，PFR) 3. 全混流反应器 (Continuous Stirred Tank Reactor ，CSTR)
对等温恒容下进行的n级不可逆反应，可求得反应体积的解析解
rA
=
kC An
=
kC
n A0
(1－x
A
)n
∫ V R
= V0CA0
xAf
dx A
0 kCnA0 (1－xA )n
=
V0[1－（1－xAf )n-1] k(n－1)CAn-01(1－xAf )n-1
(n ≠ 1)
当 n=1时
∫ V R
= V0CA0
对恒容过程:
∫ ∫ t = nA0 VR
dx xAf
A
0 rA
= CA0
dx xAf
A
0 rA
(3.3-4)
Q
x
A
=
CA0－CA CA0
∴
∫ t = －
dC CAf
A
r CA0
A
(3.3-5)
重要结论: 反应物达到一定转化率所需的反应时间,只取决
பைடு நூலகம்
于过程的反应速率,与反应器的大小无关。
反应时间t的图解积分
∏ CAm = m ( 1 )
CA0 i=1 1+ kτi
Q
xAm
=
1−
cAm cA0
∴
∏ xAm
m
= 1− (
1
)
i=1 1+ kτi
(3.3-31) (3.3-32)
工业生产上，为便于设备制造，常将各釜体积做成相等。此时，τ1 =τ2 =L=τm =τ
则上式可写成
x Am
=
1－ ( 1 )m 1+ kτ
得 Σ Ni cpidT = (－ΔrH ) NA0dxA
(3.3-21)
令
Λ ＝ dT =（－ΔrH ）NA0
dx A
Σ Ni cpi
(3.3-22)
Λ 称为绝热温升或绝热温降，其物理意义为：在绝热条件下，组分A完全反
应时反应物系温度升高或降低的数值。
若xA0=0,T0为进口温度，且⊿rH, Ni, Cpi 随温度或转化率的变化不大时，
化简得 －Σ Ni cpidT ＝ ΔrH rAdVR ＋ K (T－Ta ) dF = 0
对等温反应：
K (T－Ta ) dF ＝ （－ΔrH）rAdVR
(3.3-17)
(3.3-18)
(3.3-19)
对绝热反应： Σ Ni cpidT = （－ΔrH）rAdVR
(3.3-20)
与物料衡算式 rAdVR ＝ V0CA0dxA = NA0dxA 联立
1. 选择合适的反应器型式 2. 确定最佳的工艺条件 3. 计算所需反应器体积
二、反应器设计的基本方程
1. 反应动力学方程式
均相反应：可直接采用本征动力学方程
非均相反应：必须考虑相间传递对反应速率的影响，即应采用宏观动力学方程
2. 物料衡算方程式
以质量守恒定律为基础
（A的流入量）－（A的流出量）－（A的反应量）＝（A的累积量） （3.2-1)
三、连续反应器中的返混
需要注意两点： 1.返混是时间概念上的混合，是不同年龄的物料质点之间的混合；一般搅拌 混合是不同空间位置上的混合，是相同年龄的物料质点之间的混合。 2.返混只是过程连续化时伴生的一种现象，对间歇过程不谈返混。
四、流体的两种理想流动模型
1.平推流模型
特征： 1） 垂直于物料流动方向的任一截面上，物料的所有参数都相同； 2） 所有物料质点在反应器中的停留时间都相同，反应器中不存在返混； 3） 定态下物系参数不随时间变化，但随轴向位置发生变化。