煤制烯烃工艺及催化剂的选择

煤制烯烃的工艺及催化剂的选择

煤制烯烃即煤基甲醇制烯烃，是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃的技术。

煤经甲醇制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、合成气制取甲醇、甲醇制烯烃三项技术组成。

1、煤气化制合成气

1.1 煤气化工艺

煤气化是指煤与气化剂在一定的温度、压力等条件下发生反应而转化为煤气的工艺过程，且一般是指煤的完全气化，即将煤中的有机质最大限度地转变为有用的气态产品，而气化后的残留物只是灰渣。几种煤气化工艺技术性能综合比较见表1。

表1 不同气化工艺技术性能比较

1.1.1煤浆制备

由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。

为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。

煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。

为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。

1.1.2 气化

在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。

煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应：

CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S

CO+H2O—→H2+CO2

反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。

气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。

离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。

气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。

气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。

1.2 煤气化催化剂的选择

煤的催化气化是在煤的固体状态下进行的,催化剂与煤的粉粒按照一定的比例均匀地混合在一起,煤表面分布的催化剂通过侵蚀开槽作用,使煤与气化剂更好地接触并加快气化反应。与传统的煤气化相比,煤的催化气化可以明显降低反应温度,提高反应速率, 改善煤气组成, 增加煤气产率。一般而言, 可用于煤气化反应的催化剂主要是以碱金属和碱土金属为主的金属氧化物、金属氢氧化物、盐类以及铁、钴、镍等

过渡金属元素的化合物。不同类型的催化剂适用于不同的气化剂, 不同催化剂对不同气化反应的催化活性也各不相同。适于催化C- H2O 反应的催化剂主要是钾、钠、钙、铁、镍的化合物, 适于催化C- CO2、 C- O2 的催化剂主要是钾、钠、钙的化合物,适于催化C- H2反应的催化剂主要是铁、镍的化合物。其中碱金属、碱土金属和铁系金属催化剂的主要性质比较见表 2。

表2 碱金属、碱土金属和铁系催化剂的主要性质比较

根据研究过的催化剂的组成可将催化剂分为3类：单体金属盐或氧化物催化剂；复合催化剂；可弃催化剂,包括煤中的矿物质、工业废液、废碱等。不同金属化合物对煤气化反应具有不同的催化作用机理。

1.2.1 单体金属盐催化剂

通常认为, 芳香碳氢化合物很难与氧离子或者氢氧离子进行反应, 碱金属盐的存在可能会通过与碳原子部分成键而使煤焦表面碳骨架电荷发生迁移,改变了煤焦表面碳原子的电子云分布,削弱了碳一碳键的结合强度, 增强了碳一氧键的键合力,使煤焦表面具有了更强的反应活性点, 使气化反应更易于进行。钙和铁化合物的催化作用,更多的学者则趋向于认为钙和铁直接参与了反应, 而不像碱金属盐那样通过改变焦样表面的能量分布起到催化作用, 它们的催化作用可以用氧化和还原循环反应来表述。目前研究得最多的单体催化剂是K2CO3,用 K2CO3 作为催化剂, 成本低, 制备方法简单, 稳定性也较好。K2 CO3也是目前唯一一种工业应用的煤催化气化催化剂。对于单体催化剂, 关键在于催化剂的回收和重复利用。在使用 K2CO3 作为催化剂的 Exxon 法中, 由于一部分钾与煤灰中硅酸铝反应,故仅用水洗法只能回收 60 % ~ 80 %。

1.2.2 复合催化剂

复合催化剂的催化效果明显优于单体催化剂的催化效果。其中三元催化剂的催化效果最好，这是由于三元催化剂呈液态, 而二元催化剂和单体催化剂 K2 CO3为固态。

催化剂以液态存在, 其流动性好,更容易扩散到反应体系,煤炭的活性点相应增加, 因此活性就相对较高。复合催化剂选择性好, 反应温度较低, 熔点较低。催化剂熔点越低,其催化活性越高。这是由于熔点越低,在气化温度下流动性越好,越容易扩散到反应体系且活性点增加。众多研究表明复合催化剂的工业化前景较好, 但是催化剂回收重复利用是其经济性生产的关键。

1.2.3 可弃性催化剂

可弃催化剂是指一种经工业催化应用后无须回收而直接废弃的催化剂。煤催化气化的可弃催化剂主要包括生物质灰、工业废碱液、工业废固碱、硫铁

矿渣、转炉赤泥等。廉价及高效催化剂的来源是煤催化气化的研究热点。可弃催化剂作为一种加速煤气化反应的有效与廉价催化剂, 逐渐引起研究者的注意。可弃催化剂在煤气化后不必回收,从而省去催化剂回收环节。可以作为煤气化催化剂的工业废料很多, 有效物质的含量不尽相同,催化效率差异很大。包括锯末、农作物秸秆、稻壳等在内的生物质也对煤气化有催化作用, 因此, 也可以用生物质作为催化剂进行煤催化气化研究。一旦催化效率研究得到突破, 可弃催化剂将为煤催化气化的工业化创造良好的条件。

1.3 变换

在本工段将气体中的CO部分变换成H2。

本工段的化学反应为变换反应，以下列方程式表示：

CO+H2O—→H2+CO2

由气化碳洗塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分后，进入气体过滤器除去杂质，然后分成两股，一部分（约为54%）进入原料气预热器与变换气换热至305℃左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体经蒸汽过热器与甲醇合成及变换副产的中压蒸汽换热、过热中压蒸汽，自身温度降低后在原料气预热器与进变换的粗水煤气换热，温度约335℃进入中压蒸汽发生器，副产4.0MPa蒸汽，温度降至270℃之后，进入低压蒸汽发生器温度降至180℃，然后进入脱盐水加热器、水冷却器最终冷却到40℃进入低温甲醇洗1#吸收系统。

另一部分未变换的粗水煤气，进入低压蒸汽发生器使温度降至180℃，副产0.7MPa 的低压蒸汽，然后进入脱盐水加热器回收热量，最后在水冷却器用水冷却至40℃，送入低温甲醇洗2#吸收系统。

气液分离器分离出来的高温工艺冷凝液送气化工段碳洗塔。

气液分离器分离出来的低温冷凝液经汽提塔用高压闪蒸气和中压蒸汽汽提出溶解在水中的CO2、H2S、NH3后送洗涤塔给料罐回收利用；汽提产生的酸性气体送往火炬。

1.4 低温甲醇洗

本工段采用低温甲醇洗工艺脱除变换气中CO2、全部硫化物、其它杂质和H2O。