锕系元素

高等无机化学专题报告

1.锕系元素概论

2.锕系元素的制取和分离

3.锕系元素金属的制备

4.锕系元素重要化合物的制备

5.锕系元素的应用

组员：***

彭淳容

张美红

锕系元素

1．锕系元素概论

人们把原子序数自89号锕起至103号铹等的15个元素统称为“锕系元素”（Actinide elements），它们都具有放射性。其中位于铀后面的元素，即93号镎及其后的共11个元素，可另称为“超铀元素”（Transuranium elements），或“铀后元素”。

1871年俄国科学家门捷列夫（Д．Менделеев）发表的元素周期表中，他把92号元素铀作为最重要的元素排在最后一位，在它前后均留有若干空格，留待新元素来填补。到1940年，通过人工核反应合成了93号元素镎，尔后陆续发现了后面的几种元素。直到1961年103号元素铹的发现，锕系所有元素被最终确定。

应该指出，对锕系元素的研究，需要有现代化的巨型设备（高中子通量反应堆、大型重离子加速器等）以及先进的科学技术（微量快速的分离分析技术）作为基础。如果没有综合物理、化学、电子学等知识及电子计算机的应用，显然是无法进行研究的。

锕系元素的研究与原子能工业的发展有着密切的关系，当今除了人们所熟悉的铀、钍和钚已大量用作核反应堆的燃料外，诸如238Pu，244Cm和252Cf这些核素，从空间技术、气象学、生物学直至医学方面，都有着实际的和潜在的应用价值。

1．1 锕系理论的提出

早在1926年就有人预测，在周期表的第七周期中，存在着一个类似于镧系元素的系列，但这个假设在发现超铀元素之前没有得到广泛的承认。到了1945年，G．T．Seaborg提出，锕及其后的元素组成一个各原子内的5f电子层被依次填满的系列，第一个5f电子从镤开始填入；正好和镧系元素中各原子的4f电子层被逐渐填满的情形相似。

图1 元素周期表

图1示出了锕系在元素周期表中的位置。如果不是这样排的话，那么镎（Np）和钚（Pu）就要分别排在ⅦB族的铼（Re）和第Ⅷ族的锇（Os）的下面，但是镎与铼或钚与锇之间在化学性质方面没有多少相似之处，如此排法不能反映客观实际。Seaborg基于5f半充满电子层应是稳定构型出发，曾预测当时尚未发现的95号和96号元素具有生成三价离子的倾向，不久便被他们对这两种元素化学性质的研究所证实。通过对这些元素的磁化率测量、电子自旋共振、光谱研究等的数据，以及对它们化学性质的研究，进一步证明了锕系理论的正确性。104号元素Rf和105号元素Ha合成后，对它们的价态和水溶液性质进行的研究，表明该两种元素分别是ⅣB族的Zr、Hf和ⅤB族的Nb、Ta的同族元素，因而锕系理论得到最后的证实。

锕系理论的建立是核能规划中最重要的理论成就之一，这个理论在解释周期表里锕以后的元素化学性质方面取得了显著的成功，从而丰富了元素周期律的实际内容，在化学和物理学等各个领域中都起着很大的推动作用。

1．2 锕系元素的电子构型

由原子束所作的光谱研究和试验表明，锕后第一个元素钍（Z=90）的气态中性原子并没有5f 电子，而是其后的镤（Z=91）开始同时填入了两个5f电子。填充情况如下表：

表1 锕系元素外层电子结构

三价锔和三价钆均为半充满壳层，电子结构5f 7和4f 7是特别稳定的。在镧系中，这种稳定性在钆处很明显。而对锕系，在锔处的各种说法至今尚未确证。原因之一是超锔元素的数据不完全，而更重要的是5f电子间的能量差值较小，其稳定性的特征就不很明显了。

1．3 锕系元素的价态

在中性气态原子中，f族元素的前一半，一个5f电子激发到6d所需的能量比相应的4f激发到5d的能量小。这表明这些锕系元素比镧系元素有更多数目的成键电子，能出现高于+3的价态。f族的后一半元素正好相反，这就说明为什么重锕系元素和重镧系元素低价态的稳定性以及重锕系元素存在+2价的原因。

表2 锕系元素的价态

画括号的是不稳定的，在水溶液中不存在，只存在于固体化合物中

* 仅在碱土金属卤化物中以稀的固态溶液存在（<0.5mol%）

带下划线的为该元素的最稳定的氧化态

1．4 锕系元素的水解反应

金属离子的水解，实质上是与OH－离子的配位作用，因为OH－离子也是一种强的配体。在研究锕系元素水溶液过程时，必须要考虑它的水解问题。要抑制水解，一般是减小溶液的pH值或加入强配体。在锕系元素中，高电荷的离子半径小，水解和形成配位化合物的能力强。

水解程度或配离子形成能力的递减顺序：

M4+>MO23+>M3+>MO2+

大部分金属阳离子有各式各样的水解过程，除单核型水解产物外，还有聚合型产物。

表3 三价和四价锕系元素的一级水解常数

I为离子强度

1．5 锕系元素的离子半径

锕系元素的价态比较多，每种价态的离子都有它特殊的化学行为。和镧系相似，也有锕系收缩现象——即离子半径随着原子序数的增加而减小，如下表所示。

这种锕系收缩是连续而不均匀的，对前几个f电子收缩得较多，以后逐渐平缓，元素化学行为的差别随原子序数的增加而逐渐变小，这就使得超钚元素分离越来越困难。

表4锕系元素的离子半径（配位数为6）

锕系元素的离子半径（单位：Å）

1．6 锕系元素的配位数

三价锕系元素的配位数主要是6或8；四价的特征配位数为8或10，而锕系酰基离子的配位数主要是6、7、8。除了有6和8两种常见的配位数外，许多锕系元素的离子还有较高的配位数，如10、11或12；更有意思的是，配位数为7和9在别处是极少遇到的，但在锕系元素化合物中却是经常出现。

表5 锕系元素离子的配位数

1．7 锕系元素在自然界中的存在

锕系元素中的铀早在1789年就在沥青铀矿中发现，比它较轻的锕、钍和镤随后在它们的矿石中也陆续地发现了。它们在地壳中的丰度为：锕3×10－14％，钍1.5×10－3％，镤8×10－11％，铀4×10－4％。主要的钍矿有独居石(Ce，La，Nd…)PO4，其中含ThSiO4，它与CePO4呈同晶形共生；另外还有硅酸钍矿ThSiO4。铀的主要矿石有沥青铀矿U3O9，钒酸钾铀矿K2(UO2)2(VO4)2·3H2O，钙铀云母Ca(UO2)2(PO4)2·8H2O，铜铀云母Cu(UO2)2(PO4)2·12H2O，黑稀金矿(Ca，U，Th，Ce)(Nb，Ta，Ti，Fe)2O6等等。而自然界中不存在超铀元素，铀矿中存在的钚是由铀衰变而来的，不是原生的。