Eu3+掺杂双钙钛矿Sr2CaMoO6橙红色荧光粉的结构特征及其发光性能

Eu3+掺杂双钙钛矿Sr2CaMoO6橙红色荧光粉的结构特征

及其发光性能

张乐;鲁加加;刘金秋;李月;王丽熙;张其土

【摘要】采用EDTA-柠檬酸联合配位法制备一系列组成的(Sr1-xEux)2CaMoO6橙红色荧光粉.通过X射线衍射、拉曼光谱、扫描电镜及荧光光谱研究不同Eu3+离子掺杂浓度下Sr2CaMoO6∶Eu3+荧光粉的晶体结构、掺杂位置、形貌及其光致发光性能.Rietveld全谱拟合结果表明:掺杂后样品为(Ca/Mo)O6八面体少量倾斜的空间群为P21/n的正交双钙钛矿结构,随着Eu3+离子共掺杂浓度的增加,样品的晶胞体积减小；Eu3+离子取代八面体间隙的Sr2+位置致使双钙钛矿的T2g(1)拉曼振动模发生蓝移；在近紫外区宽而强电荷迁移带和蓝光激发下,该荧光粉分别发射以Eu3+离子5D0-7F1磁偶极跃迁为主的橙光和以5Do-7F2电偶极跃迁为主的红光,组成为(Sr0.98 Eu0.02)2 CaMoO6的荧光粉具有最强的橙红光发射强度,是一种潜在的适用于近紫外LED芯片的光转换红光材料.%Series of (Sr1-

x,Eux)2CaMoO6 orange-red phosphors were prepared by EDTA-citric acid complexing method. The crystal structure, doping site, morphology, and photoluminescent properties under different Eu3 + concentrations were investigated by XRD, Raman spectra, SEM and fluorescence spectra. The results by Rietveld method indicate that the structure of Eu3+ doped samples is orthorhombic double-perovskite with space group F21/n and slightly tilting octahedron of (Ca/Mo)O6. With increasing Eu3+ concentration, their lattice volumes decrease monotonously. Raman active mode T2g(1) is shifted to blue side resulting from the substitution of Sr2+ in interstitial site among octahedrons by Eu3+ ions. Under the excitation of

broad and strong charge transfer band in near-UV range and blue light, the phosphor could emit a dominant orange light and a dominant red light, respectively. The (Sr0.98Eu0.02)2CaMoO6 phosphor has the strongest orange-red emission and this phosphor is a potential light conversion red material for N-UV LED chip.

【期刊名称】《无机化学学报》

【年(卷),期】2012(028)010

【总页数】7页(P2036-2042)

【关键词】双钙钛矿;红色荧光粉;拉曼光谱;光致发光;白光LED

【作者】张乐;鲁加加;刘金秋;李月;王丽熙;张其土

【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009;中国中材国际工程股份有限公司(南京),南京 211100;南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009

【正文语种】中文

【中图分类】O482.31

白色发光二极管 (White Light Emitting Diodes，WLEDs)以其节能、高效、无污染、体积小、寿命长等优点被认为是21世纪最有前途的照明光源，目前已在交通信号灯、仪器仪表、汽车、LCD背光源等各种照明领域获得了初步应用[1,2]。

在获得白光的方案中，荧光粉转换法以其简单实用而最先在商业化中得到应用，如现已商业化的高效InGaN蓝光LED芯片激发YAG∶Ce3+(Y3Al5O12∶Ce3+)黄

色荧光粉，和目前被广泛研究的近紫外(Near Ultraviolet,NUV)LED芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉。第一种获得白光的方案中，白光是通过组合荧光粉发出的黄光和芯片激发后剩余的蓝光而获得，其光谱中缺少红区发射，需要在荧光粉中混入能被蓝光激发的红色荧光粉来提高器件的显色指数，并且由于老化速率等的不同，长期工作后LED的白光质量和显色性下降很快[3-6]。而对于近紫外LED激发的三基色荧光粉，目前商用的CaS∶Eu2+、Y2O2S∶Eu3+等红粉的发光强度远低于同激发的蓝粉和绿粉。因此，在近紫外到蓝光范围内具有高效吸收的红色荧光粉体系获得了广泛研究，如钨钼酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钛酸盐等[7-11]。

其中，钨钼酸盐因具有较强的物理化学稳定性而成为白光LED用红色荧光粉的优

异基质材料，其在近紫外光区存在O2-离子到W/Mo6+离子的电荷转移，形成一个强且宽的吸收带，稀土Eu3+掺入到该类材料中依占据的晶格位置的不同而发射较强的橙光或红光。近年来，有较多的文献报道了新型Eu3+掺杂的钨钼酸盐红色荧光粉，如AMO4(A=Ca，Sr；M=W，Mo)型[12-16]、ALn(MO4)2(A=Li，Na，K；Ln=lanthanide，Y；M=W，Mo)型[17,18]、R2(MoO4)3(R=La，Y，Gd)型[19]等，但以上均是W/Mo6+离子与四个 O2-离子配位形成W/MoO4四面体，其形成的电荷迁移带与稀土离子间的能量传递效率较低，Eu3+离子的红光发射仍

达不到实用要求。为了进一步提高W/Mo-O电荷迁移带的激发效率进而获得更强的Eu3+发射，具有WO6八面体组成的双钙钛矿结构A2CaWO6(A=Sr,Ba)钨酸

盐橙红色荧光粉获得了关注[20]，研究表明，该体系荧光粉结构为CaO6与WO6八面体间隔排列的有序双钙钛矿结构，其物理性能与B位阳离子八面体的有序程

度相关，其发光颜色随基质组成的变化可调；而通常钼酸盐与同组成的钨酸盐具有相同或相近的晶体结构，其发光随基质中两者的比例而变[8,13,18]。因此，本文

详细研究了Eu3+离子在相应双钙钛矿钼酸盐Sr2CaMoO6中的发光性能，并对

Eu3+离子掺杂后粉体的晶体结构、掺杂位置等进行了系统表征分析，同时将组成