双(氟磺酰)亚胺锂制备和应用研究进展

双(氟磺酰)亚胺锂制备和应用研究进展

薛峰峰;王建萍;王鹏杰;马广辉;耿梦湍

【摘要】双(氟磺酰)亚胺锂作为一种新型锂电池电解质,由于其优异的性能受到广泛关注.总结了双(氟磺酰)亚胺锂应用于新型锂电池中的性能,并对当前双(氟磺酰)亚胺锂合成工艺进行了归纳整理,对其今后的发展方向和前景进行了展望.

【期刊名称】《河南化工》

【年(卷),期】2016(033)009

【总页数】5页(P11-15)

【关键词】双(氟磺酰)亚胺锂;合成;应用

【作者】薛峰峰;王建萍;王鹏杰;马广辉;耿梦湍

【作者单位】多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191

【正文语种】中文

【中图分类】TQ226.32

锂离子电池因工作电压高、能量密度大、循环寿命长、可快速充放电的优良特性已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型电动工具等领域，并且迅速向新能源电动汽车和大型储能电站拓展。

当前锂离子电池中应用最为广泛的电解质锂盐为六氟磷酸锂。六氟磷酸锂中氟原子半径小，半径适当，具有良好的离子电导率和电化学稳定性，但其缺点是抗热性弱

和遇水敏感，60～80 ℃即开始分解产生HF。

全氟烷基磺酰亚胺锂盐具有良好的热稳定性和化学稳定性被认为是有可能取代LiPF6的新一代锂离子电池电解质。目前研究较多的是双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2，LiTFSI)，LiTFSI电解液在3.7 V Li+/Li)的电位下开始对Al正极集流体表现出严重的腐蚀性，限定了其在锂离子电池体系中的应用。部分研究表明增长氟碳链有利于改善全氟烷基磺酰亚胺锂电解液/Al箔界面的电化学稳定性，例如Li[N(CF3SO2)(C4F9SO2)]对A1箔的腐蚀电位提高到4.5 V和4.6 V(vs.

Li+/Li)。但是同时降低了相应电解液的电导率，而削弱了它们在锂离子电池电解液中的实际应用价值。此外含有F—S或者F—P键阴离子的电解质锂盐也有利于降低对集流体的腐蚀，双(氟磺酰)亚胺锂 LIFSI(分子式Li[N(SO2F)2])，相对分子质量187.07，CAS号171611-11-3)以其良好的化学和电化学稳定性、独特的电极材料相容性、低黏度、低熔点、高导电率等优异性能，近几年来引发了国内外电池领域学术界和产业界的高度关注。

Abouimrane A等[1]对含LIFSI的EC∶DMC为1∶1电解液用于锂离子电池表现进行了研究。他们发现物质的量浓度0.85 mol/L的LIFSI溶于EC/DMC溶剂体系中表现出非常好的离子传导率(12 mS/cm，25 ℃)。基于LIFSI锂盐和EC/DMC 溶剂电解液体系具有宽达5.6 V的电化学窗口，这种电解液不论用于LiFePO4还是LiCoO2正极组成的电池中都表现出良好的循环稳定性，同时也发现LIFSI基电解液在3.3 V即开始对Al发生腐蚀，甚至低于LITFSI对Al腐蚀3.7 V的电位。发生这种结果的原因是由于LIFSI残留痕量的Cl-氧化造成的。

Han等[2]同样对LIFSI用于锂离子电池的表现进行了研究对比，发现高纯LIFSI熔点为145 ℃，产品加热至200 ℃不发生分解，其热稳定性远超过LiPF6。各种不同锂盐配制的1 mol电解质EC/EMC(3∶7)电解液体系中，LIFSI表现出最好的离子电导率(LiFSI > LiPF6> Li[N(SO2CF3)2](LiTFSI) > LiClO4 > LiBF4)。高纯

LIFSI组成的液体电解液在高电压4.2 V条件下不会对Al产生腐蚀，但是如果在LIFSI含有少量LiCl(50×10-6)，则明显发现电解液对Al产生腐蚀。同时发现LIFSI组成电解液低温-20 ℃下电导率要好于LiPF6基电解液。

Li等[3]对LIFSI溶于支链型碳酸酯溶剂中的电化学特性进行了研究，LIFSI因其具

有高离域特性的阴离子，可以在低介电常数的溶剂如DMC中具有很高的溶解度(5 mol)。LIFSI基电解液在很宽的温度范围-50～50 ℃内表现出较LiPF6更高的离子传导性和高的Li离子转移数(0.5～0.6)。这是由于LIFSI低分子键合能以及FSI-中氧的未共用电子对的强相互作用造成的，在以LiFePO4为正极，石墨为负极组成

的电池中，电池在0～4.3 V具有更高的容量保持率。

Eshetu等[4]对充分嵌锂后SFG6石墨/super-p炭黑混合物与含有LiPF6和LIFSI

电解质锂盐组成的碳酸酯电解液接触后的热稳定性进行了研究。DSC分析发现LiPF6基电解液发生了电化学溶剂诱导产生的宽放热曲线(725 J/g)，这种热效应起始于120 ℃，以沉积于SEI膜上盐与热解产生的PF5反应造成SEI膜坍塌开始的。嵌锂石墨与LIFSI基电解液接触则是在80 ℃产生一个小放热峰，随后在200 ℃产生剧烈放热(1 300 J/g)。LIFSI基电解液的剧烈放热是由于电解质中FSI-的还原。根据该现象，他们提出了使用VC/FEC/TDI/DIH作为电解液添加剂，在石墨表面

层形成的聚合物基SEI膜具有高热稳定性和机械强度，从而降低了因LIFSI降解产生的热失控可能。

Yamada等[5]提出了一种应用于快速充电锂离子电池的乙腈基高浓度电解液。普

通电解液的Li+浓度为1 mol/L左右，此时离子电导率最大，这种浓度需使用EC

溶剂。如果使用EC以外的溶剂，电极会严重劣化。该小组使用4.2 mol/L的LIFSI和乙腈组成的电解液，即使以5 C以上的高速率进行充放电，容量衰减也非

常小，而且还远远超过了商用EC系电解液。EC系电解液相对于锂金属和锂—石

墨层间化合物(Li-GIC、锂共合后的石墨)能够稳定存在。这是因为EC溶剂主要用