双(氟磺酰)亚胺锂制备和应用研究进展

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一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法摘要:双氟磺酰亚胺锂是一种重要的化学品,具有广泛的应用前景。

本研究旨在开发一种简单、高效且可扩展的制备方法,并对其进行全面的表征。

我们选择商业氟磺酰亚胺和锂盐作为起始物,经过预处理和纯化,利用合成反应成功合成了双氟磺酰亚胺锂。

通过优化反应条件和纯化工艺,获得了高纯度的产物。

我们对样品进行了热稳定性、溶解性和电化学性能等方面的测试和评估。

实验结果表明,制备的双氟磺酰亚胺锂具有良好的热稳定性、溶解性和电化学性能,且能够溶解于常见的有机溶剂中。

这些特性为其在电池等领域的应用提供了坚实的基础。

本研究为制备高纯度的双氟磺酰亚胺锂提供了一种简单有效的方法,并为其进一步的应用研究提供了重要的参考依据。

关键词:双氟磺酰亚胺锂,制备,反应条件,表征,电化学分析前言:双氟磺酰亚胺锂是一种具有广泛应用前景的重要化学物质,用于电化学储能、催化剂和有机合成等领域。

为了实现其广泛应用,需要开发简单高效的制备方法。

目前已有溶剂法[1-2]、离子交换法[3-4和化学反应法[5]等方法可供选择,但存在一些问题。

因此,本研究旨在开发一种简单高效的制备方法,并对其进行全面表征。

通过优化反应条件和纯化工艺,我们将选择合适的起始物,探索制备高纯度双氟磺酰亚胺锂的最佳方法。

同时,对样品进行物性和电化学性能测试,验证其适用性和性能优势。

1.实验方法1.1原料和试剂准备本实验中使用的原料包括商业氟磺酰亚胺和锂盐。

商业氟磺酰亚胺作为起始物,具有较高的纯度,并且广泛应用于电化学和有机合成领域。

锂盐作为反应的锂源,常见的有氟化锂和硫酸锂。

1.2制备步骤实验中采用合成反应法制备双氟磺酰亚胺锂。

具体步骤如下:1.2.1预处理商业氟磺酰亚胺和锂盐需要进行预处理,以去除其中的杂质和水分。

首先,商业氟磺酰亚胺通过真空干燥的方式去除其中的水分。

然后,锂盐在惰性气氛下加热,使其脱水,并去除其中的杂质。

1.2.2反应条件优化在合成反应中,我们优化了反应温度、摩尔比和反应时间等因素。

双氟磺酰亚胺锂的合成及应用研究进展

双氟磺酰亚胺锂的合成及应用研究进展

研究与开发化 工 设 计 通 讯Research and DevelopmentChemical Engineering Design Communications·140·第46卷第1期2020年1月锂离子电池因为具有大的能量密度、高的工作电压、长的循环寿命等优点,而被广泛地应用于手机、笔记本电脑、小型充电系统、电动汽车等众多领域,并且其应用领域随着社会的不断发展仍在持续扩展。

现有锂离子电池中的电解质为六氟磷酸锂产品,该产品具有电导率高等优点,但是,同时也存着热稳定差、制备过程苛刻、高低温性能不好等缺点。

因此,研究者也在持续开发新型锂离子电池用新型电解质,以提高锂离子电池的综合性能。

其中,双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI )具有较大的阴离子半径,容易解离出锂离子,进而可提高电导率;而且,该产品具有良好的热稳定性;但是,该产品在3.7V (Li +/Li )的电位下会对正极集流体铝片造成腐蚀,进而影响该电解质在锂离子电池中的应用。

有研究表面,含有F —P 键阴离子的锂离子电池电解质可以显著降低电解质对集流体的腐蚀。

因此,双氟磺酰亚胺锂(LiFSI )因其良好结构稳定性和电化学性能等优异性能,在学术界和产业界都受到了研究者的广泛青睐。

1 LiFSI 的特点和六氟磷酸锂相比,LiFSI 具有以下优点:1)LiFSI 的阴离子半径更大,更易于解离出锂离子,进而提高锂离子电池的电导率;2)当温度大于200℃时,LiFSI 仍然能够稳定存在,不发生分解,热稳定性好,进而提高锂离子电池的安全性能;3)以LiFSI 为电解质的电解液,与正负极材料之间保持着良好的相容性,可以显著提高锂离子电池的高低温性能。

2 LiFSI 的制备工艺研究LiFSI 的制备通常包括三个过程:1)双氯磺酰亚胺的合成;2)双氯磺酰亚胺氟化反应制备双氟磺酰亚胺;3)LiFSI 的制备。

在研究过程中,有不同的研究者分别对不同的反应过程进行了优化,以达到提高LiFSI 产品纯度以及产品收率的目的。

LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)分析报告

LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)分析报告

2016年7月出版正文目录1、需求持续增长,传统锂盐供给仍将紧张 (4)1.1、受益新能源汽车产业发展,六氟磷酸锂需求持续增长 (4)1.2、受制产能扩张速度,年底前锂盐持续紧张 (5)1.3、供给扩产加速,但形成有效供给需要时间 (6)2、新型溶质开始产业化 (7)2.1、目前锂电池电解液所面临的问题 (7)2.1.1、电池高低温性能波动很大,带来车辆使用的不便 (8)2.1.2、电池中水分含量影响电池使用寿命 (10)2.2、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)概述 (11)2.3、LiFSI的性能及比较优势 (12)3、新型溶质应用现状及展望 (15)3.1、LiFSI当前行业发展现状 (15)3.2、LiFSI 有望在固态电池领域大显身手 (16)3.3、LiFSI 市场空间测算 (17)4、主要公司分析 (18)4.1、天赐材料 (18)4.2、长园集团 (19)4.3、天际股份 (20)4.4、其他公司 (20)图表目录图表 1:六氟磷酸锂在电解液中成本占比(涨价之前) (4)图表 2:2015-2020年六氟磷酸锂需求量测算 (4)图表 3:2012-2016年6月六氟磷酸锂现货价格走势 (5)图表 4:上市公司关于六氟磷酸锂的投建信息 (6)图表 5:2015年六氟磷酸锂主要生产企业及产能规模 (6)图表 6:电解液是电池结构中正负极的导电载体 (7)图表 7:锂离子电池高温性能比较 (8)图表 8:锂离子电池低温性能比较 (9)图表 9:电解液溶质LIPF6(六氟磷酸锂)与水发生反应生产强腐蚀的HF(氢氟酸) (10)图表 10:水分对电池内阻的影响 (10)图表 11:水分对电池寿命的影响 (11)图表 12:LiFSI 介绍 (11)图表 13:LiFSI 与LiPF6 分子式比较 (12)图表 14:LiFSI 生产工艺示意 (12)图表 15:早期锂电池电解液溶质的比较与选择 (13)图表 16:LiFSI与LiPF6的性能比较 (13)图表 17:相比LIPF6,LiFSI 遇水有更好的稳定性 (13)图表 18:LiFSI 关键性能优势对下游应用的改变 (14)图表 19:LiFSI离产业化应用需要解决的问题 (15)图表 20:中国汽车动力电池技术路线图 (16)图表 21:固态锂电池发展趋势 (16)图表 22:固态电池应用带来的产品体验提升 (17)图表 23:LiFSI 市场空间测算 (18)图表 24:天赐材料募资投建项目 (18)图表 25:天赐材料新型锂盐投资说明 (19)图表 26:江苏华盛2015年经营情况 (19)图表 27:江苏华盛新型锂盐产品 (19)图表 28:天际股份融资方案 (20)六氟磷酸锂下半年将继续产能吃紧。

双氟磺酰亚胺锂的性能及其在锂离子电池中的应用

双氟磺酰亚胺锂的性能及其在锂离子电池中的应用

双氟磺酰亚胺锂的性能及其在锂离子电池中的应用李倩慧,张 亚,郑丹丹,李亚楠,孙永明,李富斌,薛峰峰(多氟多化工股份有限公司,河南焦作 454006)摘 要:双氟磺酰亚胺锂作为一种新型锂盐,具有较高的导电性、热稳定性,近年来备受研究者的关注。

从锂盐的物理、化学性质出发,介绍了双氟磺酰亚胺锂近几年的研究进展,包括双氟磺酰亚胺锂的几种合成方法以及其在锂离子电池中的应用。

关键词:双氟磺酰亚胺锂;性质;锂离子电池;应用中图分类号:TQ152 文献标识码:A 文章编号:1003-3467(2020)11-0010-04PropertiesofLithiumBis(Fluorosulfonyl)imideandItsApplicationinLithiumIonBatteriesLIQianhui,ZHANGYa,ZHENGDandan,LIYa′nan,SUNYongming,LIFubin,XUEFengfeng(Do-FluorideChemicalsCo.Ltd,Jiaozuo 454006,China)Abstract:Asanewtypeoflithiumsalt,lithiumbis(fluorosulfonyl)imidewithhighconductivityandther malstabilityisattractedmuchattentionfromresearchersinrecentyears.Intermsofthephysicalandchemicalpropertiesoflithiumsalts,theresearchprogressoflithiumbis(fluorosulfonyl)imideisintro ducedinrecentyears,includingseveralsynthesismethodsandapplicationinlithiumionbatteries.Keywords:lithiumbis(fluorosulfonyl)imide;lithiumionbattery;application 随着人类社会对电动交通工具以及消费型电子设备需求的不断增长,人们做了很多研究来提升锂离子电池(LIBs)的性能(可逆容量、能量密度、功率和安全性)。

双氟磺酰亚胺锂的制备工艺研究

双氟磺酰亚胺锂的制备工艺研究

———————————————作者简介:何立(1976—),男,博士,主要从事含氟功能材料的技术开发与成果转化工作。

双氟磺酰亚胺锂的制备工艺研究何立杨东赵姗姗(上海康鹏科技有限公司,上海200331)摘要:双氟磺酰亚胺锂(简称LiFSI )作为一种重要的锂离子电池电解液添加剂,具有不可估量的应用前景和市场需求。

总结了近年来LiFSI 的制备工艺,并介绍了一种适合工业化生产LiFSI 的新制备方法。

利用双氯磺酰亚胺为原料,经过氟化、成盐步骤和纯化处理,高收率地得到高品质的LiFSI 产品。

关键词:双氟磺酰亚胺锂(LiFSI );制备;电解液;锂离子电池0前言伴随传统化石能源的储量减少和大气污染的日益加剧,以节能和环保为主要特征的新能源汽车应运而生,锂电池作为新能源汽车的储能设备逐渐得到广泛的应用。

锂离子电池关键材料包括:正极、负极、黏合剂、隔膜和电解液[1]。

其中电解液在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用,是锂离子电池的关键组成,它显著影响电池循环和寿命、安全性能以及能量[2]。

双氟磺酰亚胺锂(LiFSI )是使用于锂电池电解液中的新型电解质锂盐,对环境友好,且安全性能好,具备了产业化应用的基本条件。

与传统的锂盐六氟磷酸锂(LiPF 6)相比,LiFSI 中锂离子更加容易解离,因此具有更高的电导率;LiFSI 分解温度高于200ħ,热稳定性和安全性能明显优于LiPF 6;另外在改善高温存储、低温放电等性能方面也有独特效果,且具有与电极良好的相容性等优良特性,因此,LiFSI 在锂离子电池中是一个具有良好前景的电解质[3-5]。

LiFSI 不同于传统意义的材料,作为锂离子二次电池电解质,需要满足高纯度、无水等苛刻要求;尤其是水分引入后,通过升温带水、干燥除水直至分解都很难彻底除去[6],即使能除去也需损失较大的收率。

目前,国内外报道的LiFSI 制备技术主要包括以下几种:1)先合成双氯磺酰亚胺(HClSI ),然后与NH 4F 反应得到二(氟磺酰基)亚胺铵盐,再与LiOH 进行阳离子交换反应制得LiFSI [7],其缺点在于离子交换难以进行彻底,且反应在含水体系进行,水分难以去除彻底,而水的存在将导致锂盐受热时变质分解;2)采用HClSI 直接与LiF 反应制备LiFSI [8],会产生大量腐蚀性气体HF ,产物中同时含有HF 、LiF 和LiFSI ,不易分离,而残留在电解质中的HF 最终会对锂电池造成不良影响[9];3)以纯化的双氟磺酰亚胺钾(KFSI )与LiClO 4金属交换制备LiFSI [10],产品中钾离子残留往往很高,影响了LiFSI 的实际应用,且存在一定的爆炸风险;4)超低温水溶液中双氟磺酰亚胺(HFSI )直接与碳酸锂反应制备LiFSI [11],这种方法不但能耗高,同时因为LiFSI 具有良好的水溶解性,萃取效率非常低,同样存在水分去除不彻底的问题。

提高新能源汽车安全性就靠它:双氟磺酰亚胺锂

提高新能源汽车安全性就靠它:双氟磺酰亚胺锂

提高新能源汽车安全性就靠它:双氟磺酰亚胺锂新能源汽车的高速发展,带动了新材料产业的蓬勃发展,也驱动了对新材料的研发和应用的力度。

目前来看,新能源汽车的短板是里程瓶颈和充电问题,而对于里程瓶颈的解决方向,很大程度上集中在锂电池的溶质和溶剂的研究,其中新型溶质的双氟磺酰亚胺锂(双氟磺酰亚胺锂),被称为锂电池工业的下一代。

根据平头哥调研发现,双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)是目前锂电池行业中炒作的热点,也是新材料行业中关注的方向。

双氟磺酰亚胺锂是由氨基磺酸、二氯亚砜、氯磺酸和液氨等原料加工生产,主要作为锂电池的电解液中的溶质存在,目前中国被全部应用于锂电池行业中。

图1:双氟磺酰亚胺锂产业链流程图目前,双氟磺酰亚胺锂行业下游客户主要为动力电池及新能源动力汽车企业,包括韩国LG、韩国三星、日本松下、美国SolidEnergySystemsCorp.等知名新能源电池生产商以及德国大众汽车公司、日本丰田汽车公司等。

图2:氟特电池双氟磺酰亚胺锂项目反应步骤双氟磺酰亚胺锂在有水的环境下在受热或者高温条件下易分解,且生产过程中若引入其他金属离子会给双氟磺酰亚胺锂的性能带来不良影响,因此为满足电解液的使用要求,双氟磺酰亚胺锂对于水分、金属离子等指标有严格限定。

由于目前尚无有效的纯化方法去除双氟磺酰亚胺锂中的杂质,只能通过采用合适的生产工艺避免水、酸和其他金属离子引入。

根据对光大证券相关分析报告显示,传统的双氟磺酰亚胺锂合成工艺由于其副反应多、收率低、能耗高、成本高等缺点,且合成出双氟磺酰亚胺锂纯度难以达到电池级的标准,不利于双氟磺酰亚胺锂大规模商业化生产。

现阶段国内外真正实现产业化生产的厂商屈指可数,仅有日本触媒、韩国天宝、康鹏科技等公司能实现稳定量产。

图3:氟特电池双氟磺酰亚胺锂项目工艺流程随着国内各公司加大投入研发,不断努力改进双氟磺酰亚胺锂生产工艺,最终成功解决了双氟磺酰亚胺锂生产路线中的现有技术问题,实现了产业化技术突破。

双_氟代磺酰_亚胺及其盐的制备_性能与应用进展

双_氟代磺酰_亚胺及其盐的制备_性能与应用进展

2011年第30卷第10期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·2097·化 工 进 展双(氟代磺酰)亚胺及其盐的制备、性能与应用进展胡锋波,张庆华,詹晓力,陈丰秋(浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江 杭州 310027)摘 要:双(氟代磺酰)亚胺及其盐具有独特的结构和性能,在锂二次电池、离子液体、催化剂等领域引起了广泛的关注。

本文综述了该类化合物的制备方法,比较了各类方法的优缺点;从分子结构上分析了该类化合物某些碱金属盐含有结合水的原因,并归纳了目前合成无水型碱金属盐的方法;综述了它们作为锂二次电池的电解质使用时的各项性能;最后介绍了它们的应用进展,并指出了今后的研究重点及方向。

关键词:双(氟代磺酰)亚胺;锂盐;电导率;热稳定性中图分类号:O 646.1 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2011)10–2097–09Synthesis ,performance ,and application progress ofbis (fluoro-based sulfonyl )imides and their saltsHU Fengbo ,ZHANG Qinghua ,ZHAN Xiaoli ,CHEN Fengqiu(Department of Chemical and Biochemical Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,Zhejiang ,China )Abstract :Due to their unique structure and performance ,bis (fluoro-based sulfonyl )imides and their salts have attracted increasing interests in the fields of lithium-based rechargeable batteries ,ionic liquids ,and catalysts ,et al. In this paper ,preparation methods of these compounds are reviewed ,and their advantages and disadvantages are compared. The reason of some alkali metal salts combined with hydration water is analyzed from their molecular structures ,and preparation methods of anhydrous alkali-metal salts are also summarized. Their performance is introduced when they are used as electrolytes of lithium-based rechargeable batteries. At last ,their application progress is presented ,and the research emphases and development trend are discussed.Key words :bis (fluoro-based sulfonyl )imide ;lithium salts ;conductivity ;thermal stability在化石能源被过度开采,并由此引发能源危机、环境污染、温室效应等全球性问题的当今,追求经济可持续发展,开发太阳能、风能等可再生清洁能源,是今后各国必然的选择。

双氟磺酰亚胺锂的制备工艺研究

双氟磺酰亚胺锂的制备工艺研究

双氟磺酰亚胺锂的制备工艺研究
本文研究了双氟磺酰亚胺锂的制备工艺。

首先对双氟磺酰亚胺锂的性质进行了介绍,包括其结构、物理化学性质以及应用领域。

随后介绍了目前双氟磺酰亚胺锂的制备方法,包括溶剂法、固态反应法、电化学法等。

在此基础上,对双氟磺酰亚胺锂的制备工艺进行了详细的研究,包括反应条件、反应物配比、溶剂选择等因素的优化,提高了制备工艺的效率和产率。

最后,对双氟磺酰亚胺锂的应用前景进行了展望。

本文的研究结果对于双氟磺酰亚胺锂的制备和应用具有一定的参考价值。

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2023年双氟磺酰亚胺锂行业市场发展现状

2023年双氟磺酰亚胺锂行业市场发展现状

2023年双氟磺酰亚胺锂行业市场发展现状
双氟磺酰亚胺锂,是一种电解质溶液中常用的锂盐。

其主要作用是改进锂离子电池的性能,使其放电容量和循环寿命得到显著提高,使锂离子电池在各种应用领域展现出更高的效能。

双氟磺酰亚胺锂的市场发展现状如下。

一、电子信息领域的应用市场扩大
随着电子产业的快速发展,人们对电子设备的性能和使用寿命等方面要求也不断提高。

同时,随着科技的进步以及新能源汽车、智能家居等新兴行业的兴起,对电池的要求也在不断提高。

与此同时,双氟磺酰亚胺锂电解质溶液在电子设备中的应用也越来越普遍,这对双氟磺酰亚胺锂的市场发展起到了极大的推动作用。

二、新能源汽车保持高速增长
近年来,随着新能源汽车市场的快速发展,人们对新能源汽车的续航能力和稳定性等方面的要求也不断提高。

而能有效提高新能源汽车电池的循环寿命和放电容量的,正是双氟磺酰亚胺锂电解质溶液。

因此,随着新能源汽车市场的发展,双氟磺酰亚胺锂的需求量也在不断增加。

三、产业链上游扩大产能
双氟磺酰亚胺锂的市场需求量的增加促使其生产厂家提高产量和扩大生产能力,同时也会促使其上游原材料生产供应商扩大产能。

在这样的带动下,双氟磺酰亚胺锂的产业链整体得以拓展,相关企业在市场上的竞争也变得更为激烈,同时也为行业的进一步发展创造了更为有利的条件。

总之,随着人们对节能环保、绿色环保、高效低耗新能源等方面的追求不断提高,双氟磺酰亚胺锂行业市场的发展前景依然看好。

未来,双氟磺酰亚胺锂行业将面临更多的机遇和挑战,在这样的环境下需要行业内的企业不断提高自身的技术和设备水平,以适应市场的变化和行业发展的需求。

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双(氟磺酰)亚胺锂制备和应用研究进展薛峰峰;王建萍;王鹏杰;马广辉;耿梦湍【摘要】双(氟磺酰)亚胺锂作为一种新型锂电池电解质,由于其优异的性能受到广泛关注.总结了双(氟磺酰)亚胺锂应用于新型锂电池中的性能,并对当前双(氟磺酰)亚胺锂合成工艺进行了归纳整理,对其今后的发展方向和前景进行了展望.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2016(033)009【总页数】5页(P11-15)【关键词】双(氟磺酰)亚胺锂;合成;应用【作者】薛峰峰;王建萍;王鹏杰;马广辉;耿梦湍【作者单位】多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191【正文语种】中文【中图分类】TQ226.32锂离子电池因工作电压高、能量密度大、循环寿命长、可快速充放电的优良特性已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型电动工具等领域,并且迅速向新能源电动汽车和大型储能电站拓展。

当前锂离子电池中应用最为广泛的电解质锂盐为六氟磷酸锂。

六氟磷酸锂中氟原子半径小,半径适当,具有良好的离子电导率和电化学稳定性,但其缺点是抗热性弱和遇水敏感,60~80 ℃即开始分解产生HF。

全氟烷基磺酰亚胺锂盐具有良好的热稳定性和化学稳定性被认为是有可能取代LiPF6的新一代锂离子电池电解质。

目前研究较多的是双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2,LiTFSI),LiTFSI电解液在3.7 V Li+/Li)的电位下开始对Al正极集流体表现出严重的腐蚀性,限定了其在锂离子电池体系中的应用。

部分研究表明增长氟碳链有利于改善全氟烷基磺酰亚胺锂电解液/Al箔界面的电化学稳定性,例如Li[N(CF3SO2)(C4F9SO2)]对A1箔的腐蚀电位提高到4.5 V和4.6 V(vs.Li+/Li)。

但是同时降低了相应电解液的电导率,而削弱了它们在锂离子电池电解液中的实际应用价值。

此外含有F—S或者F—P键阴离子的电解质锂盐也有利于降低对集流体的腐蚀,双(氟磺酰)亚胺锂 LIFSI(分子式Li[N(SO2F)2]),相对分子质量187.07,CAS号171611-11-3)以其良好的化学和电化学稳定性、独特的电极材料相容性、低黏度、低熔点、高导电率等优异性能,近几年来引发了国内外电池领域学术界和产业界的高度关注。

Abouimrane A等[1]对含LIFSI的EC∶DMC为1∶1电解液用于锂离子电池表现进行了研究。

他们发现物质的量浓度0.85 mol/L的LIFSI溶于EC/DMC溶剂体系中表现出非常好的离子传导率(12 mS/cm,25 ℃)。

基于LIFSI锂盐和EC/DMC 溶剂电解液体系具有宽达5.6 V的电化学窗口,这种电解液不论用于LiFePO4还是LiCoO2正极组成的电池中都表现出良好的循环稳定性,同时也发现LIFSI基电解液在3.3 V即开始对Al发生腐蚀,甚至低于LITFSI对Al腐蚀3.7 V的电位。

发生这种结果的原因是由于LIFSI残留痕量的Cl-氧化造成的。

Han等[2]同样对LIFSI用于锂离子电池的表现进行了研究对比,发现高纯LIFSI熔点为145 ℃,产品加热至200 ℃不发生分解,其热稳定性远超过LiPF6。

各种不同锂盐配制的1 mol电解质EC/EMC(3∶7)电解液体系中,LIFSI表现出最好的离子电导率(LiFSI > LiPF6> Li[N(SO2CF3)2](LiTFSI) > LiClO4 > LiBF4)。

高纯LIFSI组成的液体电解液在高电压4.2 V条件下不会对Al产生腐蚀,但是如果在LIFSI含有少量LiCl(50×10-6),则明显发现电解液对Al产生腐蚀。

同时发现LIFSI组成电解液低温-20 ℃下电导率要好于LiPF6基电解液。

Li等[3]对LIFSI溶于支链型碳酸酯溶剂中的电化学特性进行了研究,LIFSI因其具有高离域特性的阴离子,可以在低介电常数的溶剂如DMC中具有很高的溶解度(5 mol)。

LIFSI基电解液在很宽的温度范围-50~50 ℃内表现出较LiPF6更高的离子传导性和高的Li离子转移数(0.5~0.6)。

这是由于LIFSI低分子键合能以及FSI-中氧的未共用电子对的强相互作用造成的,在以LiFePO4为正极,石墨为负极组成的电池中,电池在0~4.3 V具有更高的容量保持率。

Eshetu等[4]对充分嵌锂后SFG6石墨/super-p炭黑混合物与含有LiPF6和LIFSI电解质锂盐组成的碳酸酯电解液接触后的热稳定性进行了研究。

DSC分析发现LiPF6基电解液发生了电化学溶剂诱导产生的宽放热曲线(725 J/g),这种热效应起始于120 ℃,以沉积于SEI膜上盐与热解产生的PF5反应造成SEI膜坍塌开始的。

嵌锂石墨与LIFSI基电解液接触则是在80 ℃产生一个小放热峰,随后在200 ℃产生剧烈放热(1 300 J/g)。

LIFSI基电解液的剧烈放热是由于电解质中FSI-的还原。

根据该现象,他们提出了使用VC/FEC/TDI/DIH作为电解液添加剂,在石墨表面层形成的聚合物基SEI膜具有高热稳定性和机械强度,从而降低了因LIFSI降解产生的热失控可能。

Yamada等[5]提出了一种应用于快速充电锂离子电池的乙腈基高浓度电解液。

普通电解液的Li+浓度为1 mol/L左右,此时离子电导率最大,这种浓度需使用EC溶剂。

如果使用EC以外的溶剂,电极会严重劣化。

该小组使用4.2 mol/L的LIFSI和乙腈组成的电解液,即使以5 C以上的高速率进行充放电,容量衰减也非常小,而且还远远超过了商用EC系电解液。

EC系电解液相对于锂金属和锂—石墨层间化合物(Li-GIC、锂共合后的石墨)能够稳定存在。

这是因为EC溶剂主要用于还原分解,分解生成物作为具备Li+导电性和电子绝缘性的钝化膜(Solid Electrolyte Interphase,SEI)表现出良好的还原稳定性。

低浓度AN电解液对于低电位负极极其不稳定,这主要是由于AN溶剂的还原稳定性非常低,而且无法形成良好的覆膜。

而在高浓度电解液中,会优先进行锂盐的还原分解,而不是溶剂。

还原分解物质的差异可通过高浓度溶液特有的Li+与阴离子间的相互作用所导致的最低空轨道(LUMO)变化来说明。

通过提高浓度,锂盐的阴离子而非溶剂会作为覆膜形成剂工作,从而促进了电解液的还原稳定化。

由于具有高的可逆容量,硅成为下一代离子电池负极材料重要的研究方向。

推动硅在电池中的重要问题就是控制电池循环过程中硅电极/电解液界面的化学反应。

Philippe等[6]将LIFSI基电解液用于由纳米硅组成的锂离子电池体系中,他们通过使用LIFSI替代常规的LiPF6,通过对电池长程循环后硅表面结构进行分析发现,LIFSI的电解液既不与硅电极表面的SiO2发生氟化反应形成SiOxFy,也不会造成电极表面Li2O的溶解。

相反,SiO2在长程循环过程中会与Li持续反应生成Li4SiO4沉积于电极表面。

这种有益的反应使在黏接剂和活性材料表面形成良好的保护层。

这个保护层SEI膜由有机和无机物组成,因为电解液体系中含碳酸酯溶剂。

LIFSI降解发生在第一次放电过程中(第一次还原),在第一次循环后LIFSI降解产生降解产物增长变得非常小,这些还原产物沉积在电极表面扮演了保护膜的作用,以阻止电解质盐LIFSI进一步降解,从而保证了电池电化学性能的发挥。

Kim等[7]将含LIFSI的有机电解液用于Li-S电池体系中,他们发现LIFSI基电解液在接近电池工作电压条件下发生电化学降解,从而在电池正负极上原位形成保护层。

这种保护层能够有效地保护Li-S电池中多聚硫在高温60 ℃长循环过程中电解液中的溶解,量子化学研究表明保护膜的形成是由于电解液还原过程中FSI-阴离子自由基的降解造成的,降解过程还产生了LiF。

LIFSI-DMC组成的电解液在电池中循环1 000周后,电池的容量衰减<0.013%,表明LIFSI原位降解形成的保护层阻止了电化学反应过程中副反应的产生。

目前合成双氟磺酰亚胺锂一般都需要经过双(氯磺酰)亚胺合成、双(氯磺酰)亚胺氟化反应制备双(氟磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺碱金属盐制备三个主要阶段,研究机构对不同中间产物合成工艺优化进行了研究。

2.1 双(氯磺酰)亚胺合成1962年,Appel等[8]最早提出了几种合成双(氯磺酰)亚胺的合成方法。

以尿素[(NH2)2CO]和氯磺酸(ClSO3H)为原料,反应具体方程式如下:氨基磺酸(NH2SO3H)和五氯化磷(PCl5)反应得到氯磺酰磷腈),然后再与氯磺酸(ClSO3H)反应得到产品,反应方程式如下:Beran等[9]报道了一种以氨基磺酸(NH2SO3H)、二氯亚砜(SOCl2)和氯磺酸(ClSO3H)为原料,在120 ℃反应38 h后,在47~80 ℃、压力650 Pa条件下收集得到产物,反应方程式如下:这种方法相较于前期方法操作简单,同时所得产品收率高,同时避免了高毒性PCl5的使用,反应条件相对温和可控,目前应用相对较多。

2.2 双(氯磺酰)亚胺氟化反应制备双(氟磺酰)亚胺双(氟磺酰)亚胺合成工艺优化改进主要集中在选用不同氟化试剂和氟化条件方面。

如Ruff[10]以双(氯磺酰)亚胺与三氟化砷AsF3回流反应,然后在温度78~80 ℃条件下减压蒸出产品,产品收率达到85%,Krumm等[11]使用SbF3在氮气保护条件下对HN(SO2Cl)2进行氟化,25 ℃条件下反应4 h,然后在温度25 ℃、压力1.333 Pa条件下减压蒸馏出HN(SO2F)2和SbCl3,后通过液氮对分离物进行冷却,低温下使液体的HN(SO2F)2和少量固体SbCl3分离,该工艺HN(SO2F)2的收率约70%。

使用AsF3氟化制备HFSI过程中,会有氟磺酸(沸点165 ℃)生成,其沸点与双(氟磺酰)亚胺沸点极为接近(170 ℃),造成分离提纯困难,此外AsF3毒性大,不利于大规模使用。

而使用SbF3作为氟化剂,副产的SbCl3易升华,面临蒸馏难以分离的问题。

邹凯等[12]利用由氟化锑、氟化钾、氟化锌、氟化铝中的至少两种物质组成复配的氟化盐,使双氯磺酰亚胺盐在有机溶剂中进行有效氟化反应;反应结束后将上述反应液过滤,并浓缩;浓缩液结晶、过滤、干燥,即得到高纯度的双氟磺酰亚胺盐,进一步提升了氟化效率。

陈群等[13]采用氟化氢作为氟化试剂和反应溶剂与双氯磺酰亚胺、碱金属卤化物反应制得双氟磺酰亚胺碱金属盐,氟化氢相对易获得且原料成本较低,从而降低了生产成本;反应产物为双氟磺酰亚胺和氯化氢,不存在其他复杂的反应副产物,从而减少了物料消耗和废弃物生成,提高了原料的利用率、产品收率和纯度。

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