分子轨道的对称性和反应机理
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§5.6分子轨道的对称性和反应机理
一、化学反应的一些概念和原理
化学反应的实质：
分子轨道的改组 电子转移
来自百度文库
与对称性有关
化学反应的方向与限度：化学势
化学反应速度：活化能
二、前线分子轨道理论
首先看反应： N2 + O2 = 2 NO
N2:
(1s
)2
(1*s
)2
(
2s
)2
(
* 2s
)2
(
2
p
)4
(
2
p
)2
(
* 2p
（3）两个相互重叠的HOMO和LUMO反应时的电子流向必须满足 电负性的判据，要有利于旧键的削弱。
乙烯的加氢：
乙烯: HOMO: LUMO: *
H2: HOMO: LUMO: *
+
+
-
CC CC
-
-
+
+
+-
根据热力学看： C2H4 + H2 = C2H6 rH = -137.3 kJmol-1
对称性分析： +
1、丁二烯型化合物的环合
顺旋
对旋
B
D A
C
B
D A
C
B
D
A
C
B
C
A
D
顺 旋
+
1
+
+
+
+
-
-
-
-
+
+
+
-
+
+
-
对 旋
+
1
+
+
+
+
-
-
-
-
+
+
+
-
+
+
-
2
+
-
+ -
+-
-
+
+
+
+
-
-
2
+
-
+ -
+-
-
+
+
+
+
-
-
3
-
-
+ +
++
-
-
*
+
-
-
+
3
-
-
+ +
++
-
-
*
+
-
-
+
+
4
-
+ -
+-
-
+
*
+
+
+
)0
O2:
(1s
)2
(1*s
)2
(
2s
)2
(
* 2s
)2
(
2
p
)2
(
2
p
)4
(
* 2
p
)2
(
* 2
p
)0
N2的最高能量占有轨道：(
2
p
)2；
最低能量空轨道：(
* 2p
)0
O2的最高能量占有轨道：(
* 2p
)1；
最低能量空轨道：(
* 2p
)1
对称性考察：N2 HOMO
N2 LUMO +
-
2 2p
+-
-
+
(
* 2
p
)0
-
+
O2 HOMO
O2 LUMO
-
+
+
-
(
* 2
p
)1
+
-
(
* 2
p
)1
-
+
-
++
O2
+
--
N2
+
N2的LUMO和O2 的HOMO对称性匹配，但欲使反应进行，电 子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，而当O的电子向反键 轨道转移后，就会增强O2的化学键，反应很难进行。活化能很高。 这说明N2和O2能共存，而且NO也能分解。 前线轨道理论的基本要点：
分子轨道对称性守恒是将整个分子轨道一起考虑，即在一步完
成的化学反应中，若反应物分子与产物分子的分子轨道对称性一致， 则反应容易进行。
(1)反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应； (2)相关轨道的对称性相同；(3)相关轨道能量相近
在能量相关图中,如果产物的每个成键轨道都只与反应物的成键 轨道相关联,则反应的活化能低，易于反应，称对称性允许，一般加 热就能进行。如果双方的成键轨道和反键轨道相关联，则反应的活 化能高，难于反应，趁为对称性禁阻，要实现这种反应，必须把电 子激发到激发态。
-
+
-
-+
+
4
-
+ -
+-
-
+
*
+
+
+
-
+
-
-+
4 S
3 A
2 S 1 A
2、已三烯型化合物
CH3
H
H
CH3
A * S *
A S
4 S 3 A 2 S 1 A
CH3 CH3
H H
CH3
H
H
CH3
CH3 H
H CH3
A * S * A S
（1）分子在发生反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作 用的是前线分子轨道（即最高占有轨道和最低空轨道）。当反应 的两个分子相互接近时，一个分子中的HOMO和另一个分子中的 LUMO必须对称性匹配，即满足同号重叠，所形成的过渡态活化 能较低，这种过渡态称为对称允许态；
（2）相互作用的HOMO和LUMO能量必须接近(约为6 eV)；
+
-
对称性都不匹配 C C -
+只能用催化剂：
CC
-
+
+
Ni原子将d电子转移到H2的反键轨道，再将电 子转移到乙烯的反键轨道。
+
-
CC
- - ++ -+
Ni +-
丁二烯与乙烯加成成环：
前线轨道的相互作用为：
HOMO +
2
+
-
-
+-
-
+
-
+
LUMO
+
-
LUMO +
3
-
-
+
++
-
-
-
-
HOMO
+
+
三、分子轨道对称性守恒原理
一、化学反应的一些概念和原理
化学反应的实质：
分子轨道的改组 电子转移
来自百度文库
与对称性有关
化学反应的方向与限度：化学势
化学反应速度：活化能
二、前线分子轨道理论
首先看反应： N2 + O2 = 2 NO
N2:
(1s
)2
(1*s
)2
(
2s
)2
(
* 2s
)2
(
2
p
)4
(
2
p
)2
(
* 2p
（3）两个相互重叠的HOMO和LUMO反应时的电子流向必须满足 电负性的判据，要有利于旧键的削弱。
乙烯的加氢：
乙烯: HOMO: LUMO: *
H2: HOMO: LUMO: *
+
+
-
CC CC
-
-
+
+
+-
根据热力学看： C2H4 + H2 = C2H6 rH = -137.3 kJmol-1
对称性分析： +
1、丁二烯型化合物的环合
顺旋
对旋
B
D A
C
B
D A
C
B
D
A
C
B
C
A
D
顺 旋
+
1
+
+
+
+
-
-
-
-
+
+
+
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+
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-
对 旋
+
1
+
+
+
+
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+
+
+
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2
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+ -
+-
-
+
+
+
+
-
-
2
+
-
+ -
+-
-
+
+
+
+
-
-
3
-
-
+ +
++
-
-
*
+
-
-
+
3
-
-
+ +
++
-
-
*
+
-
-
+
+
4
-
+ -
+-
-
+
*
+
+
+
)0
O2:
(1s
)2
(1*s
)2
(
2s
)2
(
* 2s
)2
(
2
p
)2
(
2
p
)4
(
* 2
p
)2
(
* 2
p
)0
N2的最高能量占有轨道：(
2
p
)2；
最低能量空轨道：(
* 2p
)0
O2的最高能量占有轨道：(
* 2p
)1；
最低能量空轨道：(
* 2p
)1
对称性考察：N2 HOMO
N2 LUMO +
-
2 2p
+-
-
+
(
* 2
p
)0
-
+
O2 HOMO
O2 LUMO
-
+
+
-
(
* 2
p
)1
+
-
(
* 2
p
)1
-
+
-
++
O2
+
--
N2
+
N2的LUMO和O2 的HOMO对称性匹配，但欲使反应进行，电 子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，而当O的电子向反键 轨道转移后，就会增强O2的化学键，反应很难进行。活化能很高。 这说明N2和O2能共存，而且NO也能分解。 前线轨道理论的基本要点：
分子轨道对称性守恒是将整个分子轨道一起考虑，即在一步完
成的化学反应中，若反应物分子与产物分子的分子轨道对称性一致， 则反应容易进行。
(1)反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应； (2)相关轨道的对称性相同；(3)相关轨道能量相近
在能量相关图中,如果产物的每个成键轨道都只与反应物的成键 轨道相关联,则反应的活化能低，易于反应，称对称性允许，一般加 热就能进行。如果双方的成键轨道和反键轨道相关联，则反应的活 化能高，难于反应，趁为对称性禁阻，要实现这种反应，必须把电 子激发到激发态。
-
+
-
-+
+
4
-
+ -
+-
-
+
*
+
+
+
-
+
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-+
4 S
3 A
2 S 1 A
2、已三烯型化合物
CH3
H
H
CH3
A * S *
A S
4 S 3 A 2 S 1 A
CH3 CH3
H H
CH3
H
H
CH3
CH3 H
H CH3
A * S * A S
（1）分子在发生反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作 用的是前线分子轨道（即最高占有轨道和最低空轨道）。当反应 的两个分子相互接近时，一个分子中的HOMO和另一个分子中的 LUMO必须对称性匹配，即满足同号重叠，所形成的过渡态活化 能较低，这种过渡态称为对称允许态；
（2）相互作用的HOMO和LUMO能量必须接近(约为6 eV)；
+
-
对称性都不匹配 C C -
+只能用催化剂：
CC
-
+
+
Ni原子将d电子转移到H2的反键轨道，再将电 子转移到乙烯的反键轨道。
+
-
CC
- - ++ -+
Ni +-
丁二烯与乙烯加成成环：
前线轨道的相互作用为：
HOMO +
2
+
-
-
+-
-
+
-
+
LUMO
+
-
LUMO +
3
-
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+
++
-
-
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HOMO
+
+
三、分子轨道对称性守恒原理