分子轨道的对称性和反应机理
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理小资料：守恒原理的诞生。
分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即反应物的分子轨道具有什么样的对称性，产物的分子轨道也应具有什么样的对称性，从原料到产物，分子轨道的对称性始终不变。
因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。
因此，分子过渡的对称性控制着整个反应的进程。
能级相关理论：这种方法考虑了所有参与反应的分子轨道，强调了各分子轨道的对称性的分类，建立了反应物分子和产物分子轨道的能级之间相互转化的关系，分析协同反应进行的方式和条件，并且把能转化的能源(包括热能还是光能)定性地加以说明。
能级相关的方法及其应用：(1)画出反应物和产物分子的有关分子轨道，并按能级排列。
(2)选择一个适当的对称元素对反应物和产物分子的分子轨道进行分类，标上轨道的对称类型，而这个对称元素必须在整个反应过程中始终保持有效。
丁二烯顺旋环化反应只有C2轴始终保持有效，而其对旋环化反应，只有m1面才始终保持有效。
(3)用相关线将反应物和产物的分子轨道连接起来。
相连时，必须遵循2条原则：(a)对称守恒原则，即反应物和产物的分子轨道对称性要一致。
只能SS或AA相连，不能SA或AS相连，同时相连的分子轨道的能量要尽可能相近。
只有这样才符合分子轨道对称性守恒原理。
(b)不相交原则，是指对称性相同的两条相关线不能相互交叉。
即两条SS线或AA线不能相交，但SS连线和AA连线可以相交。
这一原则是根据量子力学原理确定的。
对称允许和对称禁阻：丁二烯加热顺旋环化的协同反应，在基态时，反应就可以进行，这种反应称为对称允许反应，反之，加热对旋环化反应，则称为对称禁阻反应。
这里的"允许"和"禁阻"只表示一个协同反应进程的难易程度。
第四节 分子轨道对称守恒原理资料
环加成反应生成环丁烷。
②光照——对称性允许
在光照条件下，当一个处于激发态的乙烯分子与另一个处于基态的乙 烯分子面对面相互接近。
处于激发态乙烯分子的最高已占轨道为ψ2，最低未占轨道为ψ1；处 于基态乙烯分子的最高已占轨道为ψ1，最低未占轨道为ψ2。
激发态 HOMO ψ2
第四节 分子轨道对称守恒原理
conservation of molecular orbital symmetry
一、分子轨道对称守恒原理 二、前沿轨道理论 三、轨道能级相关图
一、分子轨道对称守恒原理
conservation of molecular orbital symmetry
所谓分子轨道对称守恒是指在协同反应中，反应循着保持分子轨道对 称不变的方式进行。
R2 R3
共轭链烯烃电环合反应的实验规律
π电子数(n = 1,2…)
轨道编号
反应条件
4n
ψ2n+1
光照(hν)
ψ2n
加热(Δ)
4n + 2
ψ2n+2 ψ2n+1
光照(hν) 加热(Δ)
产物 对旋 顺旋
顺旋 对旋
⑵乙烯与乙烯的环加成
CH2＝CH2 + CH2＝CH2 环加成
H2C
CH2
H2C
CH2
①加热——对称性禁阻
福井谦一
(1918.10.4-1998.1.9)
Roald Hoffபைடு நூலகம்ann
1937.7.18-
Robert Burns Woodward
(1917-1979)
二、前沿轨道理论
Frontier Molecular Orbital Theory
分子轨道的对称性和反应机理
乙烯加氢反应：
C2H4 H2 C2H6
G0：是热力学允许的反应 乙烯和氢的前线分子轨道：
对称性不匹配，反应很难进行。必须采用催化 剂才能使反应进行。
要想使反应进行，必须借助催化剂。工业上使用
Raney Ni（超细Ni粉） H2 首先吸附在 Ni 表面，Ni 的 d 电子流向 H2 的 1s* 轨道，使氢分子的LUMO变 成HOMO，使氢分子活化解离，就可以反应了。
光照时，电子激发，原来的 LUMO 将成为 HOMO，应分 析LUMO 的相位
例：丁二烯闭环 光照时，考虑LUMO
光照
ψ3
对旋才满足对称性要求
加热时，考虑HOMO 加热
ψ2
顺旋才满足对称性要求
例：己三烯与丁二烯相反，光照顺旋，加热对旋。
轨道形状可以根据 节面个数猜测！红 虚线为节面。
光照，顺旋
R
3 反应条件的判断
若反应物的成键分子轨道只与产物的成键轨道相关 联，则反应是对称性允许的。在这种情况下，反应 物处于基态就可直接转化为产物，活化能低，在加 热（）条件下即可进行。 或表述成：反应物与产物的成键轨道中其对称轨道 数目相等，加热即可进行反应。
若反应物的部分成键轨道与产物的反键轨道关联，则 此反应是对称性禁阻的，在这种情况下，反应物必须 处在激发态才能转化为产物的基态，反应的活化能高， 光照才能使反应进行。 或表述成：反应物与产物的成键分子轨道中其对称轨 道数目不相等时，必须在光照下反应才能进行。
S
A
A
S
E
S
A
A
S
S
A
A
C2
S
光照，顺旋
A
A
S
A
A
S
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理是描述分子轨道形成和相互作用的基本规律。
在分子轨
道理论中，分子轨道对称性对于分子结构、光谱性质以及化学反应的理解都具有重要的意义。
本文将从分子轨道对称守恒原理的概念、原理和应用进行阐述。
首先，分子轨道对称守恒原理是指在分子形成过程中，分子轨道的对称性会保
持不变。
这意味着，如果原子轨道的对称性相同，它们将能够相互叠加形成对称性相同的分子轨道。
这一原理是基于量子力学的波函数叠加原理和对称性分析的基础上得出的。
其次，分子轨道对称守恒原理在分子结构和性质的理解中具有重要的作用。
通
过对分子轨道对称性的分析，可以预测分子的形状、键合方式以及分子的光谱性质。
例如，通过对称性分析可以确定分子中存在的π键和σ键的相对能量位置，从而解释分子的化学性质和反应活性。
另外，分子轨道对称守恒原理也在化学反应的研究中发挥着重要的作用。
在分
子轨道理论中，通过对称性分析可以预测分子间的相互作用方式，从而解释化学键的形成和断裂过程。
这对于设计新的催化剂、预测反应的活性以及理解反应机理都具有重要的意义。
总之，分子轨道对称守恒原理是分子轨道理论中的重要概念，它对于理解分子
结构、光谱性质以及化学反应具有重要的意义。
通过对分子轨道对称性的分析，可以预测分子的性质和行为，为理论化学和实验化学的发展提供了重要的指导。
希望本文对于分子轨道对称守恒原理的理解和应用能够有所帮助。
结构化学基础-4分子的对称性
S3 = h + C 3
S 4：
ˆ1 ˆ 1 ˆ 1 S 4 hC4
ˆ2 ˆ 2 ˆ 2 ˆ1 S 4 h C4 C2 ˆ4 ˆ 4 ˆ 4 ˆ S 4 h C4 E
ˆ3 ˆ 3 ˆ 3 ˆ ˆ 3 S 4 h C4 h C4
S S 5：ˆ
S 4 的操作中既没有h，也没有C4，是真正的映轴
ˆ1 C4
4 3
iˆ
4 3 3 4 2 1
iˆ
2 1
ˆ1 C4
对称元素的独立性
• 分子中的某一对称元素，不依赖于分子内 的其它元素或元素的结合而独立存在。
不同轴次的I所包含的操作
I 1：
ˆ ˆ ˆ1 ˆ I11 i 1C1 i 1
ˆ ˆ1 ˆ I 2 i 1C 2 h
ˆ ˆ ˆ ˆ I12 i 2C12 E ˆ2 ˆ ˆ 2 ˆ I 2 i 2C 2 E
I 6 C3 h
由此可知：对于反轴In有 Cn + i In ＝ 2n个操作 n为奇数
Cn/2 + h n个操作 n为偶数但不是4的倍数
In n个操作 n为4的倍数(同时有Cn/2与
之重叠)
旋转反映操作和映轴
旋转反映操作：绕轴转360/n，接着按垂直于轴的镜面 进行反映
ˆ ˆ ˆ S C n h h C n 旋转轴Cn和垂直于Cn镜面h的组合
绕轴转360n接着按垂直于轴的镜面进行反映的组合不同轴次的s所包含的操作n个操作n为偶数但不是4的倍数2n个操作n为奇数n个操作n为4的倍数2nn为奇数n为4的倍数对称操作对称元素旋转第一类对称操作实操作旋转轴第一类对称元反演第二类对称操作虚操作对称中心第二类对称元反映镜面旋转反演在一定的坐标系下对物体进行对称操作使得其对应的坐标发生改变对这种坐标的变化关系可以使用矩阵来描述
第四节 分子轨道对称守恒原理
以C2 轴为对称元素的能级相关图
由能级相关图可知，在光照条件下，激发态的己三烯可以以顺旋的方 式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称允许的。 反应条件——光照 闭环方式——顺旋
⑵氢和碘生成碘化氢
反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。可利用分
子轨道对称守恒原理来判别反应机理正确与否。 例如，氢和碘生成碘化氢的化合反应。过去人们曾经根据动力学实 验结果认为，该反应是双分子二级反应。
道(HOMO)和最低能级未占据（空）分子轨道(LUMO)决定。由于这些轨道处
于化学反应的前沿，所以称为前沿（前线）轨道。 ☆分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。在分子轨道中存在 着两种特定的分子轨道。即： LUMO—最低空轨道 前沿轨道（FMO）
HOMO—最高占据轨道
例如，丁二烯的π分子轨道
在R.霍夫曼和R.B.伍德沃德能级相关理论中，他们运用轨道能级相关
图对协同反应进行分析、判断。
1.绘制能级相关图的基本原则 ⑴轨道一一对应原则
所谓“轨道一一对应原则”是指，反应物的分子轨道应与产物分子轨 道一一对应，并在轨道能级相关图中用相关线将其连接起来。 例如：
丁二烯 闭环
环丁烯
反应物——丁二烯
对称(S) ψ3 （LUMO） A
反对称(A)
ψ2（HOMO）
S
σv 生成物分子轨道，其对称性保持不变。
C2
在化学反应中，反应物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)转为相应的
2.应用示例
⑴丁二烯的电环合反应
CH2＝CH—CH＝CH2
丁二烯
电环合
HC
CH
H2C
环丁烯
电环化反应的宣讲很详细
同面-同面
电环化反应的宣讲很详细
14
第14页
[小结]
环加成反应选择性
电子数 热反应
4n+2 4n
允许 禁阻
光反应
禁阻 允许
电环化反应的宣讲很详细
15
第15页
[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应
双烯体
X k1 Y k2
亲双烯体
（a）Diels-Alder反应是可逆反应 正反应二级；逆反应一级
ψ1
电环化反应的宣讲很详细
LUMO
HOMO (对旋成键）
HOMO (顺旋成键）
单分子反应只包括分子HOMO 34 第34页
1）、加热（基态） 2
2
1
(HOMO)
顺旋
3 2
4
1
4
H3C
H H CH3
顺旋
3
H3C H CH3 H
顺旋1
顺旋2
电环化反应立体选择性, 取决于HOMO轨道对称性。
加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 35
普通情况下, 双烯体含有供电基, 亲双烯体含 有吸电基, 反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ；
不过, 当双烯体缺电子时, 亲双烯体含有供电基反 而对反应有利。
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
电环化反应的宣讲很详细
19
第19页
（e） Diels-Alder反应立体化学 顺式加成规则:
+
[ 4+2 ] 环加成
括号中数字表示两个体系中参加反应电子数。
分子轨道对称守恒
分子轨道对称守恒分子轨道对称守恒是化学中一个重要的概念，它对于分子的性质和反应有着重要的影响。
在本文中，我将详细介绍分子轨道对称守恒的概念、原理和应用。
分子轨道对称守恒是指在分子中，当分子发生对称性操作（如旋转、翻转）时，分子中的分子轨道的对称性保持不变。
这个概念可以用来预测分子的性质、解释分子的反应以及设计新的分子材料。
分子轨道对称守恒的原理可以通过对分子的对称性进行分析来理解。
分子的对称性由分子的几何结构决定，而分子的几何结构可以通过分子的轨道来描述。
分子轨道是分子中电子的运动状态，它们具有不同的对称性。
当分子发生对称性操作时，电子的运动状态会发生改变，但是分子轨道的对称性保持不变。
这是因为对称性操作不会改变分子的几何结构，而分子的几何结构决定了分子轨道的对称性。
分子轨道对称守恒在化学中有着广泛的应用。
首先，它可以用来预测分子的性质。
根据分子轨道的对称性，我们可以确定分子的电子结构和能级分布，从而预测分子的化学性质，如反应活性、化学稳定性等。
例如，具有对称轨道的分子通常具有较高的稳定性，而具有非对称轨道的分子通常具有较高的反应活性。
分子轨道对称守恒也可以用来解释分子的反应。
在化学反应中，分子的对称性可以发生改变，从而导致分子轨道的对称性发生改变。
根据分子轨道对称守恒原理，当反应发生时，只有那些保持分子轨道对称性的反应才是可能的。
这可以帮助我们理解为什么一些反应会发生，而另一些反应却不会发生。
分子轨道对称守恒还可以用来设计新的分子材料。
根据分子轨道的对称性，我们可以预测不同分子之间的相互作用，并设计出具有特定性质的分子材料。
例如，通过调控分子轨道的对称性，我们可以设计出具有特定光学、电学或磁学性质的分子材料。
这对于材料科学和纳米技术的发展具有重要的意义。
分子轨道对称守恒是化学中一个重要的概念，它对于分子的性质和反应有着重要的影响。
通过分子轨道对称守恒原理，我们可以预测分子的性质、解释分子的反应以及设计新的分子材料。
分子轨道理
分子轨道理
分子轨道理论是一种解释分子化学性质的理论，主要应用于复杂化学物质的计算和设计。
该理论结合量子力学和分子对称性理论，通过对分子中原子轨道的组合和相互作用的分析，得出分子轨道能级和电子分布，进而预测分子性质及其反应活性。
其主要内容包括：
1. 原理：分子轨道理论的核心原理是“波函数线性组合原理”，即分子轨道是由原子轨道按照一定的线性组合方式组成的。
线性组合系数称为“分子轨道系数”。
2. 能级：分子轨道能级是由原子轨道相互作用而形成的，其数目等于参与组合的原子轨道数目。
能级顺序和大小与分子轨道系数及原子轨道能级之间的相互作用有关。
3. 分子轨道类型：根据分子轨道能级和分子轨道系数的不同，分子轨道可分为sigma(σ)轨道、pi(π)轨道、delta(δ)轨道等。
4. 分子轨道的对称性：分子对称性对分子轨道的能级和分子性质有很大影响。
相同对称性的原子轨道组合会形成对称性相同的分子轨道。
5. MO图解：MO图是分子轨道理论的重要表述方式，用于描述分子中电子的能级和分布情况。
其结构为横坐标为分子轨道能级，纵坐标为分子轨道系数的坐标轴。
6. 应用：分子轨道理论可应用于物理、化学、生物等领域，如
化学反应机理、分子光谱学、药物设计等。
7. 限制和局限：分子轨道理论适用于与原子轨道相似的分子，但对于复杂分子和高能态的描述有一定局限性。
分子的对称性与分子轨道理论
汇报人：XX
CONTENTS
PART ONE
PART TWO
对称轴：分子 绕对称轴旋转 一定角度后， 其形状和方向 与原分子相同
对称中心：分 子关于对称中 心对称，形状 和方向与原分
子相同
对称性分类： 对称轴、对称 中心、镜面对
预测分子的结构和性质 解释化学反应机理 指导分子设计和合成 预测分子的物理和化学性质
分子轨道理论可以用来解释化学反应的机理，预测反应的可能性。 通过分子轨道理论，可以理解分子的电子结构，从而预测分子的反应活性。 分子轨道理论的应用，有助于理解不同化学键的形成和断裂过程。 分子轨道理论在药物设计和合成中也有重要应用，可以预测药物分子的活性。
核磁共振法：利用核磁 共振技术测量分子的核 自旋和对称性，验证分 子对称性和轨道理论
核磁共振技术用于测定分子内部结 构，可以验证分子对称性和分子轨 道理论。
核磁共振和质谱技术可以相互补充， 提供更全面的分子结构和性质信息。
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质谱技术通过测量分子离子化后的 质量，可以验证分子对称性和分子 轨道理论。
对称性破缺的原因：分子在化 学反应中受到力的作用，导致 分子构型发生变化。
对称性破缺的概念：分子在空 间中的对称性被破坏的现象。
对称性破缺对化学反应的影响： 影响反应速率、产物构型等。
对称性破缺的实例：醛基的αH的酸性增强，烯烃的加成反
应等。
PART THREE
电子云：描述电子在原子核周围出现的概率分布 分子轨道：描述电子在分子中的运动状态和能量状态 电子填充：按照泡利原理、洪特规则和能量最低原则填充分子轨道 分子轨道理论的应用：解释分子的化学键、稳定性、反应性等性质
化学反应中的分子轨道理论与反应机理
化学反应是指原子之间或分子之间发生物质的化学变化的过程。
化学反应的机理是指化学反应发生的详细步骤和中间产物的形成过程。
分子轨道理论是研究分子中电子分布和电子运动规律的理论。
它将分子中的电子视作在整个分子中运动的粒子，而不是仅仅在原子间运动。
分子轨道理论与反应机理的研究互相促进，有助于深入了解化学反应发生的过程和机制。
在分子轨道理论中，分子轨道是由两个或多个原子的原子轨道组合而成的。
分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。
成键轨道的形成使得原子间形成较强的交互作用，从而使得分子变得稳定。
反键轨道相对于成键轨道来说，有较高的能量，阻碍了分子的稳定。
分子的稳定性和反应性取决于成键轨道和反键轨道的相对能量和电子的填充情况。
分子轨道理论可以用来解释化学反应中的电子的重新排列。
在化学反应中，化学键的形成和断裂都伴随着电子重新分布的过程。
对于反应中的前体分子和产物分子，可以通过分子轨道理论来推断电子的重新分布情况，并进一步解释反应的发生。
化学反应的机理是指反应中的详细步骤和中间产物的形成过程。
通过研究反应机理可以了解反应速率、反应路径和反应的具体细节。
分子轨道理论能够提供对反应机理的深入理解。
根据分子轨道的能量和填充情况，可以推测反应中可能存在的中间产物以及反应的过渡态。
分子轨道理论对于解释化学反应的选择性也有重要意义。
在反应中，分子的化学键可能发生断裂和形成，并伴随电子的重新排列。
分子轨道理论可以提供关于反应中选择性的信息。
通过研究分子轨道的对称性和相对能量，可以预测特定反应发生的选择性。
总而言之，分子轨道理论与反应机理是相互关联的。
分子轨道理论提供了研究反应机理的基础和方法。
反过来，通过研究反应机理可以验证和完善分子轨道理论。
这两者的结合有助于我们深入了解化学反应发生的机制和过程。
在未来，我们可以进一步发展和应用这些理论和方法，以便在化学反应中做出更精确的预测，并为合成新的化学物质提供更有针对性的方法。
分子轨道的对称性
O
H
N
(2)共价键的方向性——决定分子的几何构型 根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是 尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。电子云 重叠最大的方向即共价键的方向
7.3.3
分子轨道理论
顺磁性：受磁场所吸引， 0；
抗(反)磁性：被磁场所排斥， = 0；
1.物质的磁性
磁性
顺磁性
抗(反)磁性
2py 2pz 2px 2p 2py 2pz 2s
2s
2s
2s
N2 [(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]
N
N
4. 分子轨道电子排布式
N2分子的分子轨道电子排布式：
N2 [(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]
O O
O O
O2分子磁矩应为0 实验测定(O2)=2.83BM， O2中n=2，有两个未成对 电子。VB理论无法解释。 1932年前后，莫立根、洪特、伦纳德-琼斯等先后提 出分子轨道理论。
2. 分子轨道理论的基本要点 MO (molecular orbital)
(1)基本观点：把分子看成一个整体(如同原子结构中把 原子看成一个整体)，通过分子中各原子互相对应(能量 相近或相同)的原子轨道(AO)重叠，组成若干分子轨道 (MO)，而后电子依次填入MO中，电子属整个分子所有 (2)要点： •MO由AO组合而成，n个AO可组合得n个MO； b. 电子逐个填入MO中，填充规则与在AO中填充相同； 服从能量最低原理、泡利原理和洪特规则； c. AO组合成有效MO须符合：AO能量相近、最大重叠、 对称性相同，简称成键三 原则
5.6 分子轨道的对称性和反应机理
5．6 分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性对化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象有决定的作用。
应用分子轨道对称性探讨反应机理，主要有福并谦一提出的前线轨道理论和Woodward和Hoffmann提出的分子轨道对称守恒原理。
5．6．1 有关化学反应的一些原理和概念化学反应的实质是分子轨道在化学反应过程中进行改组，在改组时涉及分子轨道的对称性。
1、加热反应(Δ)，体系受热辐射影响，由于热辐射光子能量小，反应物分子不激发，一般处于基态情况下进行；2、光照反应(hυ)，例如体系受紫外线照射，光子能量大，反应物常受激发而处于激发态。
3、催化剂，催化剂的作用为改变反应物的性质，或改变反应的途径。
5．6．2 前线轨道理论已填电子的能量最高的分子轨道称为最高占据轨道(HOMO)，能量最低的空轨道称为最低空轨道(LUMO)，这些轨道统称前线轨道。
前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道的对称性，其内容包括：(1)分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线执道。
当反应的两个分子互相接近时，一个分子中的HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称性合适，即按轨道正与正叠加、负与负叠加的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称允许的状态。
(2)互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近(约6eV以内)。
(3)随着两个分子的HOMO与LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削霸相一致，不能发生矛盾。
例1、N2+O2=2NON2：1σg21σu21πu42σg21πgO2：σ2s2σ*2s2σ2pz2(π2px2π2py2)(π*2px1π*2py1)σ*2pzN2：HOMO：2σ2g LUMO：1πgO2：HOMO：(π*2px1π*2py1) LUMO：σ*2pzN2的LUMO：1πg和O2的HOMO：(π*2px1π*2py1)对称性是匹配的，但欲使反应进行，电子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，N2的HOMO：2σ2g 和O2的LUMO：σ*2pz能量相差很大对称性也不匹配，因此反应是很难进行的。
分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理是描述分子轨道对称性的重要原理，它对于理解分子结构和化学性质具有重要意义。
在分子轨道理论中，分子轨道对称守恒原理是指在分子中，如果一个分子轨道对于特定的对称操作（如旋转、反射等）保持不变，那么这个分子轨道在这个对称操作下是对称的。
在分子轨道理论中，分子轨道的对称性是由分子的对称元素（如旋转轴、反射面等）所决定的。
根据分子的对称元素的不同，分子轨道可以分为不同的对称类别，而每个对称类别中的分子轨道具有相同的对称性质。
这一原理在解释分子的光谱性质、化学键性质等方面具有重要的应用价值。
分子轨道对称守恒原理的具体应用可以通过分子轨道图谱来进行分析。
分子轨道图谱是描述分子轨道能级和对称性的图形表示，通过分子轨道图谱可以直观地了解分子轨道的对称性质和能级分布。
在分子轨道图谱中，对称轨道通常以不同的颜色或符号来表示，通过对称轨道的能级分布和对称性质可以进一步理解分子的结构和性质。
除了分子轨道图谱，分子轨道对称守恒原理还可以通过对称性适配原理来进行解释。
对称性适配原理是指在化学反应中，反应物和产物的分子轨道对称性必须适配才能发生有效的相互作用。
这一原理对于理解化学反应的速率和选择性具有重要的意义，通过对称性适配原理可以预测化学反应的发生性和产物的选择性。
总的来说，分子轨道对称守恒原理是分子轨道理论中的重要概念，它对于理解分子结构和化学性质具有重要的意义。
通过分子轨道对称守恒原理，可以更好地理解分子的光谱性质、化学键性质以及化学反应的速率和选择性。
因此，深入理解和应用分子轨道对称守恒原理对于化学领域的发展具有重要的意义。
分子轨道对称守恒原理重点
分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理conservation of molecular orbital symmetry , principle of在协同反应中，反应循着保持分子轨道对称不变的方式进行。
若在协同反应过程中自始至终存在某种对称要素，反应物和产物的分子轨道都可以按这种对称操作分类，则反应物与产物的分子轨道对称性相合时反应就易于发生，而不相合时就难于发生。
单步骤的化学反应称为基元反应。
协同反应是这样一种基元反应，在其反应过程中所涉及的化学键的变动是协同一致地进行的。
一般说来，基元反应都是协同过程。
有机化学家R.B.伍德沃德首先从实验上总结了电环化、环加成、（7迁移、嵌入等周环协同反应的规律性，这些反应的共同特点是在加热和光照的作用下得到不同的立体异构物。
量子化学家R.霍夫曼从理论上对上述规律性进行分析。
1965年两人共同提出了分子轨道对称守恒原理。
这条原理可以用量子化学的能级相关理论，前线轨道理论或麦比乌斯结构理论加以阐明。
分子轨道对称守恒原理已推广到无机、催化、生化反应等许多重要领域，是微观化学反应动力学和量子化学应用的一个里程碑。
电环化反应含有k个n电子的线型共轭体系，在其末端生成一个单键的反应及其逆反应，称为电环化反应。
反应有对旋和顺旋两种情况，从而得到两种异构体（图1 ）。
在对旋情况下，反应是以保持一个对称平面为特征；而顺旋过程始终具有一个二重对称轴。
以丁二烯转变为环丁烯为例。
丁二烯有4个n轨道：x 1、X 2、x 3、x 4 ，基态时x和x是占据的；环丁烯有一个占据的7轨道和一个占据的n轨道，还有一个空的7*轨道和一个空的n *轨道。
按能级相关理论，在对旋和顺旋反应过程中保持轨道的对称性，按不相交规则，即相同对称性的轨道在反应过程中不相交，图2是这两个过程的能级相关图。
在顺旋过程中，反应物和产物基态的分子轨道一一相连，因而在加热时丁二烯电环化反应只得到顺旋产物，与实验结果一致。
分子轨道对称守恒原理
CH3 hν CH3 对 旋
CH3
H CH3 H
顺旋
CH3 CH3
光对旋
热顺旋
HH
hν 对旋
CH3CH3
H H
CH3 CH3
顺旋
H CH3 CH3H
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【例13-1】 完成下列合成
CH3
CH3
CH3
CH3
解：对比原料和目标分子的结构，二者的区别在于一个甲 基的构型发生了变化，根据电环化反应立体选择性由反应 条件是加热还是光照来决定的特点，合成路线如下：
COOCH3
B.
C. NC
CN
O D.
解：在D-A反应中，双烯体上的供电子基使反应易于进行， 吸电子基使反应难于进行，因此上述化合物反应活性顺序 为：
B>A>D>C
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[4+2]环加成反应的立体化学
（1）D-A反应具有立体专一性，产物保留了双烯体 上和亲双烯体的相对立体化学
H
+
COOCH3
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福井谦一(Fukui Keniehi，1918～)， 日本化学家。他提出的“前线轨道”概 念，并把它发展成为了解分子反应能力 和反应过程的强有力的理论。
霍夫曼(Roald Hoffmann，1937)，美国化 学家，主要从事物质结构的研究。在固体 与表面化学方面有突出贡献。1965年他与 伍德沃德共同提出了分子轨道对称守恒定 律(原理)。
H3C HH
H3C HH
顺旋 CH3 hν
H
CH3
CH3
H
顺旋
CH3
hν
CH3
H
H
CH3
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（2）相互作用的HOMO和LUMO能量必须接近(约为6 eV)；
+
(
* 2
p
)0
-
+
O2 HOMO
O2 LUMO
-
+
+
-
(
* 2
p
)1
+
-
(
* 2
p
)1
-
+
-
++
O2
+
--
N2
+
N2的LUMO和O2 的HOMO对称性匹配，但欲使反应进行，电 子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，而当O的电子向反键 轨道转移后，就会增强O2的化学键，反应很难进行。活化能很高。 这说明N2和O2能共存，而且NO也能分解。 前线轨道理论的基本要点：
)0
O2:
(1s
)2
(1*s
)2
(
2s
)2
(
* 2s
)2
(
2
p
)2
(
2
p
)4
(
* 2
p
)2
(
* 2
p
)0
N2的最高能量占有轨道：(
2
p
)2；
最低能量空轨道：(
* 2p
)0
O2的最高能量占有轨道：(
* 2p
)1；
最低能量空轨道：(
* 2p
)1
对称性考察：N2 HOMO
N2 LUMO +
-
2 2p
+-
-
-
+
-
-+
+
4
-
+ -
+-
-
+
*
+
+
+
-
+
-
-+
4 S
3 A
2 S 1 A
2、已三烯型化合物
CH3
H
H
CH3
A * S *
A S
4 S 3 A 2 S 1 A
CH3 CH3
H H
CH3
H
H
CH3
CH3 H
H CH3
A * S * A S
分子轨道对称性守恒是将整个分子轨道一起考虑，即在一步完
成的化学反应中，若反应物分子与产物分子的分子轨道对称性一致， 则反应容易进行。
(1)反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应； (2)相关轨道的对称性相同；(3)相关轨道能量相近
在能量相关图中,如果产物的每个成键轨道都只与反应物的成键 轨道相关联,则反应的活化能低，易于反应，称对称性允许，一般加 热就能进行。如果双方的成键轨道和反键轨道相关联，则反应的活 化能高，难于反应，趁为对称性禁阻，要实现这种反应，必须把电 子激发到激发态。
§5.6分子轨道的对称性和反应机理
一、化学反应的一些概念和原理
化学反应的实质：
分子轨道的改组 电子转移
与对称性有关
化学反应的方向与限度：化学势
化学反应速度：活化能
二、前线分子轨道理论
首先看反应： N2 + O2 = 2 NO
N2:
(1s
)2
(1*s
)2
(
2s
)2
(
* 2s
)2
(
2
p
)4
(
2
p
)2
(
* 2p
+
-
对称性都不匹配 C C -
+只能用催化剂：
CC
-
+
+
Ni原子将d电子转移到H2的反键轨道，再将电 子转移到乙烯的反键轨道。
+
-
CC
- - ++ -+
Ni +-
丁二烯与乙烯加成成环：
前线轨道的相互作用为：
HOMO +
2
+
-
-
+-
-
+
-
+
LUMO
+
-
LUMO +
3
-
-
+
++
-
-
-
-
HOMO
+
+
三、分子轨道对称性守恒原理
（3）两个相互重叠的HOMO和LUMO反应时的电子流向必须满足 电负性的判据，要有利于旧键的削弱。
乙烯的加氢：
乙烯: HOMO: LUMO: *
H2: HOMO: LUMO: *
+
+
-
CC CC
-
-
+
+
+-
根据热力学看： C2H4 + H2 = C2H6 rH = -137.3 kJmol-1
对称性分析： +
1、丁二烯型化合物的环合
顺旋
对旋
B
D A
C
B
D A
C
B
D
A
C
B
C
A
D
顺 旋
+
1
+
+
+
+
-
-
-
-
+
+
+
-
+
+
-
对 旋
+
1
+
+
+
+
-
-
-
-
+
+
+
-
+
+
-
2
+
-
+ -
+-
-
+
+
+
+
-
-
2
+
-
+ -
+--ຫໍສະໝຸດ ++
+
+
-
-
3
-
-
+ +
++
-
-
*
+
-
-
+
3
-
-
+ +
++
-
-
*
+
-
-
+
+
4
-
+ -
+-
-
+
*
+
+
+