溶胶凝胶法 PPT
合集下载
材料合成与制备第一章溶胶——凝胶法ppt课件
调节PH值或 加入电解质中和 微粒表面电荷
缩聚反应
凝胶
减压蒸发
不 同 溶 胶 — 凝 胶 过 程 中 凝 胶 的 形 成
1.过溶程胶温度—较凝低 胶合成工艺的优点
2.增进了多元组份体系的化学均匀性 3.过程易控制，可以实现过程的完全而精确控制，
可以调控凝胶的微观结构。
4.掺杂范围广泛，化学计量准确。 5.薄膜制备方法，Sol-Gel工艺更显出了独特的优越
法 的
4.复 合 材 料 的 制 备
适 用
5.超 细 粉 体 材 料 的 制 备
范 围
6.薄 膜 和 涂 层 材 料 的 制 备
1.3溶胶—凝胶合成工艺
传统胶体型
三种工艺机制 无机聚合物型 络合物型
1.3凝胶—溶胶合成工艺
(1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉 淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀 得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。
比表面积：单位体积分散相的总表面积
s
s v
双电层与ζ电位
• 固液之间发生的相对移动的实际分界面， 即滑动面，滑动面上的电位即ζ电位。
• 双电层的结构示意图
颗粒间的范德华力
Hamaker假设粒子间的相互作用等于组成它们 的各分子之间的相互作用的加合，对于俩个彼 此平行的平板粒子，单位面积的相互作用能为
溶胶——凝胶合成方法原理
1.胶体（Golloid）一种分散相粒径介于 1 0 9 ~
1 0 7 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略
不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
电学性质：电泳（在外电场的作用下，胶体分散 体系中的溶胶粒子向阴极定向迁移的现象。）
原因：胶体粒子带电
3-2 溶胶-凝胶法 PPT
胶体溶胶
干凝胶
干燥
纯化,浓缩
洗涤过滤
水凝胶
凝 聚
陈化
成型
颗粒
煅烧
催化剂
5
二.金属盐溶液的选择
1.阳离子选取：催化剂中所用的金属离子。 2.阴离子的选取：阴离子的选择涉及多方面的因素。 例如：溶解度、杂质含量、易获性、价格等可能存在的问题 等，应综合考虑。 阴离子应该比较容易经分解、挥发或洗涤除去。
溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶 液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形 成氧化物或其它化合物固体的方法。
2
不同溶胶-凝胶过程的特征
化学特征
凝胶
前驱物
应用
胶体型 Sol-Gel 过程
无机聚 合物型 Sol-Gel 过程
络合物 型SolGel过程
调整pH值／加入电 解质／ 蒸发溶剂使 粒子形成凝胶网络
§3-2 溶胶-凝胶法
一.sol-gel法制备过程 二.金属盐溶液的选择 三.沉淀过程 四.胶凝过程 五.陈化 六.洗涤过滤 七.干燥 八.煅烧
1
作为载体，必须有大表面积和多孔的性质， 作为非负载的单一组分催化剂，也通常是制 成大表面积和高孔隙率的，对这类物质，一 般采用sol- gel法(溶胶-凝胶法) 。
（3）影响成核、长大速率的因素 A. 过饱和度↑ ，VN↑ B. 盐类极性↑， Vg ↑ ，常生成晶形沉淀
（4）沉淀的溶解度对晶粒大小的影响
沉淀的溶解度越大越易形成粗晶型
12
四.胶凝过程
胶凝过程对催化剂孔结构、比表面会产生很大影响
例如：PH=4时，硅胶胶粒最小，比表面最大 Sg=730m2/g,孔径=3.3nm,孔容最小为Vg=0.62ml/g
ε1
溶胶凝胶法 PPT
ehmite溶胶
将1M仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80℃的去 离子水中进行水解，生成boehmite沉淀，加入适量 1.6M HNO3，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶
溶胶－凝胶法应用
—铝胶制备及化学机理
铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6]3+。由于 铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，使氢离子 释放出来—水解反应
液相在凝胶孔中形成弯月面，
使凝胶承受一个毛细管压力， 将颗粒挤压在一起。如图2 所示。
湿凝胶在初期干燥过程中，
因有足够的液相填充于凝胶孔中， 凝胶体积的减少与蒸发了的液体 的体积相等，无毛细力起作用。 当进一步蒸发使凝胶体积减少量 小于蒸发掉的液体体积时，此时
图2 湿凝胶干燥过程中的毛 细管力
二、超临界干燥技术
1、凝胶的形成与划分 凝胶形成机理通常须经过三个必要的过程：
a).单体聚合成初次粒子；
b).粒子长大；
c).粒子交联成链状且形成三维网状结构。
溶胶（Sol）是由孤立的细小
沉淀物（precipitate）由孤
粒子或大分子组成，分散在溶液 立粒子聚集体组成而区别于凝
中的胶体体系。
胶。
当液相为水时称为水溶胶 （Hydrosol）;当为醇时称为醇溶 胶（alcosol）。
溶胶－凝胶法的基本原理
－水解反应机理
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
溶胶－凝胶法的基本原理
－缩聚反应机理
溶胶－凝胶法的工艺过程
溶胶－凝胶法常用测试方法
测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法） 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位） 胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察） 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化
将1M仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80℃的去 离子水中进行水解，生成boehmite沉淀，加入适量 1.6M HNO3，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶
溶胶－凝胶法应用
—铝胶制备及化学机理
铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6]3+。由于 铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，使氢离子 释放出来—水解反应
液相在凝胶孔中形成弯月面，
使凝胶承受一个毛细管压力， 将颗粒挤压在一起。如图2 所示。
湿凝胶在初期干燥过程中，
因有足够的液相填充于凝胶孔中， 凝胶体积的减少与蒸发了的液体 的体积相等，无毛细力起作用。 当进一步蒸发使凝胶体积减少量 小于蒸发掉的液体体积时，此时
图2 湿凝胶干燥过程中的毛 细管力
二、超临界干燥技术
1、凝胶的形成与划分 凝胶形成机理通常须经过三个必要的过程：
a).单体聚合成初次粒子；
b).粒子长大；
c).粒子交联成链状且形成三维网状结构。
溶胶（Sol）是由孤立的细小
沉淀物（precipitate）由孤
粒子或大分子组成，分散在溶液 立粒子聚集体组成而区别于凝
中的胶体体系。
胶。
当液相为水时称为水溶胶 （Hydrosol）;当为醇时称为醇溶 胶（alcosol）。
溶胶－凝胶法的基本原理
－水解反应机理
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
溶胶－凝胶法的基本原理
－缩聚反应机理
溶胶－凝胶法的工艺过程
溶胶－凝胶法常用测试方法
测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法） 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位） 胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察） 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化
溶胶凝胶ppt课件可修改全文
水解
缩聚
固化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
溶胶凝胶法制备氧化铝粉末实例
凝胶体
干燥后的胶状体
烧结后的纳米氧化铝粉
溶胶—凝胶法
• 溶胶-凝胶法是指一些易水解的金属化合物(无机盐或金属
醇盐)，在饱和条件下，经水解和缩聚等化学反应首先制 得溶胶，继而将溶胶陈化、干燥和固化。
• 根据原料的种类可分有机金属醇盐法和无机盐法两种。
混合 初始原料
搅拌
浓缩
前驱体溶胶
粘性溶胶
纺丝
陶瓷纤维
热处理
干燥
凝胶纤维
溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维
4.复合材料
复合材料
不
复 合 材 料
同 组 分 之 间
的
组 纳成 米和 复结 合构 材不 料同
的
纳 米 复 合 材 料
的 组 分 所 制 备 的
组 成 和 结 构 均 不 同
组 成 的 复 合 材 料
溶胶一凝胶法也存在某些问题：
1.目前所使用的有机化合物原料价格比较昂贵， 有些原料为有机物，对健康有害；
2. 通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常 需要几天或儿几周：
3. 凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会 逸出许多气体及有机物，并产生收缩。
4.若烧成不够完善,制品中会残留细孔及OH-根或C, 后者使制品带黑色
•
反应可延续进行,直至生成M(OH)n
• 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O
溶胶凝胶法PPT演示课件
• 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分 散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有 液体或气体。
2020/5/24
5
一、溶胶---凝胶法的发展 二、溶胶一凝胶法的基本原理 三、溶胶一凝胶法工艺过程 四、在制备材料方面的应用 五、展望
2020/5/24
6
二、溶胶一凝胶法的基本原理
sol-gel法制备薄膜涂层的基本原理是：将金属醇 盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂（水或有机溶 剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或 醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒 子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行 涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干 凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的 涂层。
(1)有机醇盐水解法 (2)无机盐水解法
此外还有：
2020/5/24
13
（3）熔融-淬冷法
熔融-淬冷法是以无机氧化物作为前驱物，加 热至完全熔融状态，然后迅速将其急淬于冷 水中并快速搅拌均匀，通过无机氧化物粒子 迅速溶解并进而聚集成胶体粒子溶胶化而形 成溶胶。
（4）离子交换法
该方法通常可分为3个步骤：活性硅酸制备， 胶粒增长和稀硅溶胶浓缩。
2020/5/24
3
➢20世纪70 年代，sol-gel技术被成功地应用于 制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究 者的广泛关注并获得迅速发展。
➢20 世纪80年代以来，sol-gel技术进入了发展 的高峰时期。
2020/5/24
4
基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散 的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1～100nm之间。
9
（2）无机盐的溶胶－凝胶原理： 首先获得溶胶的前驱体溶液，再经水解来制得。
2020/5/24
5
一、溶胶---凝胶法的发展 二、溶胶一凝胶法的基本原理 三、溶胶一凝胶法工艺过程 四、在制备材料方面的应用 五、展望
2020/5/24
6
二、溶胶一凝胶法的基本原理
sol-gel法制备薄膜涂层的基本原理是：将金属醇 盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂（水或有机溶 剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或 醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒 子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行 涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干 凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的 涂层。
(1)有机醇盐水解法 (2)无机盐水解法
此外还有：
2020/5/24
13
（3）熔融-淬冷法
熔融-淬冷法是以无机氧化物作为前驱物，加 热至完全熔融状态，然后迅速将其急淬于冷 水中并快速搅拌均匀，通过无机氧化物粒子 迅速溶解并进而聚集成胶体粒子溶胶化而形 成溶胶。
（4）离子交换法
该方法通常可分为3个步骤：活性硅酸制备， 胶粒增长和稀硅溶胶浓缩。
2020/5/24
3
➢20世纪70 年代，sol-gel技术被成功地应用于 制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究 者的广泛关注并获得迅速发展。
➢20 世纪80年代以来，sol-gel技术进入了发展 的高峰时期。
2020/5/24
4
基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散 的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1～100nm之间。
9
（2）无机盐的溶胶－凝胶原理： 首先获得溶胶的前驱体溶液，再经水解来制得。
第二章溶胶凝胶法ppt课件(2024版)
25
醇-金属醇盐体系的缩聚反应
M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O -M-OH + RO-M- -M-O-M- +ROH
S ( O i ) 4 S H ( O i ) 4 H ( O ) 3 S H O iS ( O i ) 3 H
光源
凸透镜
Fe(OH)3胶体
光锥
丁达尔效应示意图
2
2. 溶胶(sol) 具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 1~100nm粒子(基本单元)。
溶胶的特点： （1）溶胶不是物质而是一种“状态”
3
（2）溶胶与溶液的相似之处 溶质+溶剂→溶液 分散相+分散介质→溶胶(分散系)
分散相
液体 固体 气体 液体 固体 液体 气体
Si(OCH3)4(液体) > Si(OC2H5)4(液体) > Si(OC3H7)4(液体) > Si(OC4H9)4
② 在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的 水解活性不同
选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好 的匹配，从而保证溶胶的均匀性。
39
③ 起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当 作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度
1 预热到30C 控制在35C-
3 60C之间
B: 6 ml无水乙醇 2 ml乙酸 1.5ml浓盐酸 3 ml蒸馏水
A:23ml无水乙醇 20ml钛酸丁脂
28
淡黄色透 静置5—10min 明冻状溶 红外灯照射1—2h
胶
黄色干凝胶
80C恒温5h 干凝胶粉末
不同温 度焙烧
醇-金属醇盐体系的缩聚反应
M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O -M-OH + RO-M- -M-O-M- +ROH
S ( O i ) 4 S H ( O i ) 4 H ( O ) 3 S H O iS ( O i ) 3 H
光源
凸透镜
Fe(OH)3胶体
光锥
丁达尔效应示意图
2
2. 溶胶(sol) 具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 1~100nm粒子(基本单元)。
溶胶的特点： （1）溶胶不是物质而是一种“状态”
3
（2）溶胶与溶液的相似之处 溶质+溶剂→溶液 分散相+分散介质→溶胶(分散系)
分散相
液体 固体 气体 液体 固体 液体 气体
Si(OCH3)4(液体) > Si(OC2H5)4(液体) > Si(OC3H7)4(液体) > Si(OC4H9)4
② 在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的 水解活性不同
选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好 的匹配，从而保证溶胶的均匀性。
39
③ 起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当 作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度
1 预热到30C 控制在35C-
3 60C之间
B: 6 ml无水乙醇 2 ml乙酸 1.5ml浓盐酸 3 ml蒸馏水
A:23ml无水乙醇 20ml钛酸丁脂
28
淡黄色透 静置5—10min 明冻状溶 红外灯照射1—2h
胶
黄色干凝胶
80C恒温5h 干凝胶粉末
不同温 度焙烧
溶胶凝胶法总结.ppt
20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和 凝胶化可以制备氧化物薄膜。
1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备 了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。
1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及 多孔透明氧化铝薄膜。
溶胶－凝胶法及其应用
Sol-gel-SCFD
c
1
目录
基本概念 发展历程 基本原理和工艺过程 常用测试方法 应用举例 优势，缺陷 未来
c
2
溶胶－凝胶法的基本概念
胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散 体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间 的相互作用主要是短程作用力。
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分 散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小 在1～1000nm之间。
胶溶反应中胶核呈正电性，外层吸附了电量相等的负电离子。
c
15
溶胶－凝胶法的应用（2）
－功能材料中制备粉体材料
La2O3 La(NO3)3溶液
HNO3 La: Fe=1:1
Fe(NO3)3.6H2O Fe(NO3)3溶液 柠檬酸
La3+、Fe3+的柠檬酸溶液
50～80℃
含La3+、Fe3+的溶胶
60～90℃
c
4
溶胶－凝胶法的基本概念
－溶胶与凝胶的结构比较
溶胶 凝胶
无固定形状 固定形状
Байду номын сангаас
固相粒子自由运动
固相粒子按一定网 架结构固定不能自 由移动
这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。
c
5
溶胶－凝胶法的发展历程
1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备 了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。
1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及 多孔透明氧化铝薄膜。
溶胶－凝胶法及其应用
Sol-gel-SCFD
c
1
目录
基本概念 发展历程 基本原理和工艺过程 常用测试方法 应用举例 优势，缺陷 未来
c
2
溶胶－凝胶法的基本概念
胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散 体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间 的相互作用主要是短程作用力。
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分 散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小 在1～1000nm之间。
胶溶反应中胶核呈正电性，外层吸附了电量相等的负电离子。
c
15
溶胶－凝胶法的应用（2）
－功能材料中制备粉体材料
La2O3 La(NO3)3溶液
HNO3 La: Fe=1:1
Fe(NO3)3.6H2O Fe(NO3)3溶液 柠檬酸
La3+、Fe3+的柠檬酸溶液
50～80℃
含La3+、Fe3+的溶胶
60～90℃
c
4
溶胶－凝胶法的基本概念
－溶胶与凝胶的结构比较
溶胶 凝胶
无固定形状 固定形状
Байду номын сангаас
固相粒子自由运动
固相粒子按一定网 架结构固定不能自 由移动
这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。
c
5
溶胶－凝胶法的发展历程
溶胶凝胶法ppt
▪ 按照所使用的原料不同，该法又可分为以 无机盐或无机化合物为原料及其在水溶液 中的水解一聚合反应为基础的所谓无机溶 胶一凝胶法（胶体工艺）和以金属醇盐或 金属的有机化合物为原料及其在醇溶剂的 水解一聚合反应为基础的所谓醇盐溶胶一 凝胶法（聚合工艺）。
▪ 胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解， 通过化学反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉 淀转化为溶胶，并通过控制溶液的温度、pH值可 以控制胶粒的大小。通过使溶胶中的电解质脱水 或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变成三维网络状 凝胶。
溶胶－凝胶合成生产设备
▪ 这条合成路线的中心化学问题是反应物分 子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中 进行水解和聚合反应，即由分子态→聚合 体→溶胶→凝胶→晶态（或非晶态）的全 部过程。
▪ 所以这条合成路线可以通过对过程化学上 的了解和有效的控制来合成一些特定结构 和聚集态的固体化合物和材料。
二、溶胶一凝胶工艺方法
▪ 聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机 溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、 脱醇反应缩聚合，形成三维网络。
四正丁氧基锆 Zr(OC4H9)4
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
ZnSe/SiO2纳米复合材料的制备工艺流程
5.3 Sol－gel原料及其合成
5.3.1 原料
▪ Sol-gel原料主要有二大类，金属醇盐、无机金属盐
5.2 Sol-gel法的主要工艺方法
一、概述
▪ 溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，即大小在1～ 100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体 系。这些固体颗粒一般由103～109个原子组成，称为胶体。
▪ ▪ 凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。
当溶胶受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应 或电化学平衡等）而导致体系新粘度增大到一定程度，可 得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成 的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相 当粘稠的物质，即为凝胶。
▪ 胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解， 通过化学反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉 淀转化为溶胶，并通过控制溶液的温度、pH值可 以控制胶粒的大小。通过使溶胶中的电解质脱水 或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变成三维网络状 凝胶。
溶胶－凝胶合成生产设备
▪ 这条合成路线的中心化学问题是反应物分 子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中 进行水解和聚合反应，即由分子态→聚合 体→溶胶→凝胶→晶态（或非晶态）的全 部过程。
▪ 所以这条合成路线可以通过对过程化学上 的了解和有效的控制来合成一些特定结构 和聚集态的固体化合物和材料。
二、溶胶一凝胶工艺方法
▪ 聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机 溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、 脱醇反应缩聚合，形成三维网络。
四正丁氧基锆 Zr(OC4H9)4
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
ZnSe/SiO2纳米复合材料的制备工艺流程
5.3 Sol－gel原料及其合成
5.3.1 原料
▪ Sol-gel原料主要有二大类，金属醇盐、无机金属盐
5.2 Sol-gel法的主要工艺方法
一、概述
▪ 溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，即大小在1～ 100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体 系。这些固体颗粒一般由103～109个原子组成，称为胶体。
▪ ▪ 凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。
当溶胶受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应 或电化学平衡等）而导致体系新粘度增大到一定程度，可 得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成 的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相 当粘稠的物质，即为凝胶。
第章溶胶-凝胶法ppt课件
B(OCH3)3 4
阳离子
Ge Zr Y Ca
M(OR)n
Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
1.2 溶胶-凝胶法的基本原理
一、溶胶-凝胶法基本概念
❖ 溶胶-凝胶法（Precursor）：是用含高化学活性组分的化合物作 前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学 反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系；溶胶经陈化胶粒间缓 慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去 流动性的溶剂；凝胶经过干燥脱去其间的溶剂成为一种多孔空间 结构的干凝胶，最后烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
❖ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
的水解-缩聚反应：
❖ a.水解反应的机理是水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合， 就像是羟基取代了烷氧基。
❖ 粒子间总的相互作用能
➢ 粒子间距H较大时，双电层未重叠，吸引力起作用，出现极小值a； ➢ H缩小到一定距离时发生双电层重叠，排斥力起作用,出现极大值Vmax； ➢ H缩短到一定程度时引力又占优，出现极小值b，发生凝胶化。
10
1.2 溶胶-凝胶法的基本原理
二、溶胶稳定机制 2、溶胶稳定机制
➢ 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的 界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有 相互聚结从而降低表面能的趋势。 ➢ 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。 增加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
阳离子
Ge Zr Y Ca
M(OR)n
Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
1.2 溶胶-凝胶法的基本原理
一、溶胶-凝胶法基本概念
❖ 溶胶-凝胶法（Precursor）：是用含高化学活性组分的化合物作 前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学 反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系；溶胶经陈化胶粒间缓 慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去 流动性的溶剂；凝胶经过干燥脱去其间的溶剂成为一种多孔空间 结构的干凝胶，最后烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
❖ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
的水解-缩聚反应：
❖ a.水解反应的机理是水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合， 就像是羟基取代了烷氧基。
❖ 粒子间总的相互作用能
➢ 粒子间距H较大时，双电层未重叠，吸引力起作用，出现极小值a； ➢ H缩小到一定距离时发生双电层重叠，排斥力起作用,出现极大值Vmax； ➢ H缩短到一定程度时引力又占优，出现极小值b，发生凝胶化。
10
1.2 溶胶-凝胶法的基本原理
二、溶胶稳定机制 2、溶胶稳定机制
➢ 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的 界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有 相互聚结从而降低表面能的趋势。 ➢ 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。 增加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
水解反应生成的沉淀[Al(OH)3(H2O) 3]0在溶液酸度提高时，能够 溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应（PrecipitationPeptization）
n [Al(OH)3(H2O) 3]0 + xHNO3 = { [Al(OH)3(H2O) 3]nHx}x+ + xNO3-
胶溶反应中胶核呈正电性，外层吸附了电量相等的负电离子。
溶胶－凝胶法的缺陷
原料成本较高 存在残留小孔洞 存在残留的碳 较长的反应时间 有机溶剂对人体有一定的危害性
溶胶－凝胶法的未来
1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举 行的关于Sol－Gel光子学的会议上，展示了 三种很有前途的产品： 1. 西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。 2. 爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器。 3. 法国的J.Livage制备的生物寄生检测器。
溶胶凝胶法
目录
基本概念 发展历程 基本原理和工艺过程 常用测试方法 应用举例 优势，缺陷 未来
溶胶－凝胶法的基本概念
胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散 体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间 的相互作用主要是短程作用力。
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分 散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小 在1～1000nm之间。
溶胶－凝胶法的应用
－功能材料中制备纤维
Si(OCH3)4 C2H5OH
H2O,HCl
C2H5OH NdCl3.6H2O
搅拌（室温）
混合溶液
放置、脱水（室温～8 0％）
粘性溶胶
拉纤维（室温）
凝胶纤维
加热（10℃/h） 500℃ 1h，冷却至室温
铷玻璃纤维
溶胶－凝胶法的应用
－功能材料中制备膜材料
Nd(NO3)3.6H2O H2O,HCl C2H5OH
凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被 分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中 充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低， 一般在1％～3％之间。
溶胶－凝胶法的基本概念
简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活 性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原 料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在 溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化 胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝 胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形 成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
C2H5OH Si(OCH3)4
混合溶液
保持2～4h，室温
粘性溶胶
包覆
包覆膜
加热1h
Nd.SiO2膜
溶胶－凝胶法的应用
－功能材料中制备单晶
溶胶－凝胶法的应用
－功能材料中制备复合材料
溶胶－凝胶法的应用（3）
－催化剂的制备及应用
溶胶－凝胶法的优势
起始原料是分子级的能制备较均匀的材料 较高的纯度 组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料 可降低程序中的温度 具有流变特性，可用于不同用途产品的制备 可以控制孔隙度 容易制备各种形状
boehmite溶胶
将1M仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80℃的去 离子水中进行水解，生成boehmite沉淀，加入适量 1.6M HNO3，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶
溶胶－凝胶法应用
—铝胶制备及化学机理
铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6]3+。由于 铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，使氢离子 释放出来—水解反应
溶胶－凝胶法的基本原理
溶剂化： M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n 缩聚反应 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH
溶胶－凝胶法的基本概念
－溶胶与凝胶的结构比较
这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。
溶胶－凝胶法的发展历程
1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后， 发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。
20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和 凝胶化可以制备氧化物薄膜。
[Al(H2O)6]3+ = [Al(OH)(H2O) 5]2+ + H+ [Al(OH)(H2O) 5]2+ = [Al(OH)2(H2O) 4] + + H+ [Al(OH)2(H2O) 4]+ = [Al(OH)3(H2O) 3]0 + H+
溶液的Ph值升高，水解程度增大
溶胶－凝胶法应用
—铝溶胶制备及化学机理
1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备 了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。
1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及 多孔透明氧化铝薄膜。
80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以 及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。
溶胶－凝胶法的应用（2）
－功能材料中制备粉体材料
La2O3 La(NO3)3溶液
HNO3 La: Fe=1:1
Fe(NO3)3.6H2O Fe(NO3)3溶液 柠檬酸
La3+、Fe3+的柠檬酸溶液
50～80℃
含La3+、Fe3+的溶胶
60～90℃
含La3+、Fe3+的凝胶
120℃
干凝胶
热处理
ห้องสมุดไป่ตู้
LaFeO3的超细粉末 10～100nm
溶胶－凝胶法的基本原理
－水解反应机理
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
溶胶－凝胶法的基本原理
－缩聚反应机理
溶胶－凝胶法的工艺过程
溶胶－凝胶法常用测试方法
测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法） 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位） 胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察） 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化
（XRD、中子衍射、DTA－TG） 反应中官能团及键性质的变化（红外分光光度计、拉
曼光谱仪） 溶胶、凝胶粒子中的结构（GC－MS） 固态物体的核磁共振谱测定M－O结构状态
溶胶－凝胶法的应用
前驱体
纳米颗粒 纤维
溶胶
湿凝胶
气凝胶
多孔材料
涂层、薄膜
干凝胶
致密块体
溶胶－凝胶法应用（1）
—铝胶制备及化学机理
n [Al(OH)3(H2O) 3]0 + xHNO3 = { [Al(OH)3(H2O) 3]nHx}x+ + xNO3-
胶溶反应中胶核呈正电性，外层吸附了电量相等的负电离子。
溶胶－凝胶法的缺陷
原料成本较高 存在残留小孔洞 存在残留的碳 较长的反应时间 有机溶剂对人体有一定的危害性
溶胶－凝胶法的未来
1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举 行的关于Sol－Gel光子学的会议上，展示了 三种很有前途的产品： 1. 西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。 2. 爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器。 3. 法国的J.Livage制备的生物寄生检测器。
溶胶凝胶法
目录
基本概念 发展历程 基本原理和工艺过程 常用测试方法 应用举例 优势，缺陷 未来
溶胶－凝胶法的基本概念
胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散 体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间 的相互作用主要是短程作用力。
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分 散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小 在1～1000nm之间。
溶胶－凝胶法的应用
－功能材料中制备纤维
Si(OCH3)4 C2H5OH
H2O,HCl
C2H5OH NdCl3.6H2O
搅拌（室温）
混合溶液
放置、脱水（室温～8 0％）
粘性溶胶
拉纤维（室温）
凝胶纤维
加热（10℃/h） 500℃ 1h，冷却至室温
铷玻璃纤维
溶胶－凝胶法的应用
－功能材料中制备膜材料
Nd(NO3)3.6H2O H2O,HCl C2H5OH
凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被 分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中 充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低， 一般在1％～3％之间。
溶胶－凝胶法的基本概念
简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活 性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原 料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在 溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化 胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝 胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形 成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
C2H5OH Si(OCH3)4
混合溶液
保持2～4h，室温
粘性溶胶
包覆
包覆膜
加热1h
Nd.SiO2膜
溶胶－凝胶法的应用
－功能材料中制备单晶
溶胶－凝胶法的应用
－功能材料中制备复合材料
溶胶－凝胶法的应用（3）
－催化剂的制备及应用
溶胶－凝胶法的优势
起始原料是分子级的能制备较均匀的材料 较高的纯度 组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料 可降低程序中的温度 具有流变特性，可用于不同用途产品的制备 可以控制孔隙度 容易制备各种形状
boehmite溶胶
将1M仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80℃的去 离子水中进行水解，生成boehmite沉淀，加入适量 1.6M HNO3，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶
溶胶－凝胶法应用
—铝胶制备及化学机理
铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6]3+。由于 铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，使氢离子 释放出来—水解反应
溶胶－凝胶法的基本原理
溶剂化： M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n 缩聚反应 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH
溶胶－凝胶法的基本概念
－溶胶与凝胶的结构比较
这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。
溶胶－凝胶法的发展历程
1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后， 发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。
20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和 凝胶化可以制备氧化物薄膜。
[Al(H2O)6]3+ = [Al(OH)(H2O) 5]2+ + H+ [Al(OH)(H2O) 5]2+ = [Al(OH)2(H2O) 4] + + H+ [Al(OH)2(H2O) 4]+ = [Al(OH)3(H2O) 3]0 + H+
溶液的Ph值升高，水解程度增大
溶胶－凝胶法应用
—铝溶胶制备及化学机理
1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备 了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。
1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及 多孔透明氧化铝薄膜。
80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以 及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。
溶胶－凝胶法的应用（2）
－功能材料中制备粉体材料
La2O3 La(NO3)3溶液
HNO3 La: Fe=1:1
Fe(NO3)3.6H2O Fe(NO3)3溶液 柠檬酸
La3+、Fe3+的柠檬酸溶液
50～80℃
含La3+、Fe3+的溶胶
60～90℃
含La3+、Fe3+的凝胶
120℃
干凝胶
热处理
ห้องสมุดไป่ตู้
LaFeO3的超细粉末 10～100nm
溶胶－凝胶法的基本原理
－水解反应机理
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
溶胶－凝胶法的基本原理
－缩聚反应机理
溶胶－凝胶法的工艺过程
溶胶－凝胶法常用测试方法
测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法） 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位） 胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察） 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化
（XRD、中子衍射、DTA－TG） 反应中官能团及键性质的变化（红外分光光度计、拉
曼光谱仪） 溶胶、凝胶粒子中的结构（GC－MS） 固态物体的核磁共振谱测定M－O结构状态
溶胶－凝胶法的应用
前驱体
纳米颗粒 纤维
溶胶
湿凝胶
气凝胶
多孔材料
涂层、薄膜
干凝胶
致密块体
溶胶－凝胶法应用（1）
—铝胶制备及化学机理