静电纺丝与碳纳米纤维的制备

6.结语
CNFs 在电极材料、储氢材料、催化剂载体等诸多领域显示出良好的应用前景，但是对于静 电纺碳纳米纤维的应用，有几个方面需要进一步深入研究，如对单根碳纳米纤维力学性能的研究， 以及提高静电纺碳纳米纤维的力学性能和改善纤维表面等从而使其在许多领域的应用更具有明 显的优势。而对于静电纺丝制备的 CNTs 复合纳米纤维来说，它具有优异的力学、电磁学、热学 等性能，在许多领域都有广泛的应用。虽然关于它的研究已有很多报道，但还只是处于初级阶段。 世界上许多国家尤其是美国特别重视碳纳米纤维和碳纳米管的研究，我们没有理由等闲视之，应 抓住机遇，加强碳纳米纤维和碳纳米管技术的理论和应用研究，推动 CNFs 和 CNTs 在静电纺丝 技术中的研究发展。
图 1 Fe3O4/C 复合多孔纳米纤维制备过程示意图 2.3 催化剂载体
静电纺丝制备的碳纤维薄膜具有大比表面积，孔径发达，易于回收，可以重复使用，常用作 催化剂载体。Wang[21]将静电纺丝制备的聚丙烯腈纤维进行活化和石墨化处理后用于室温下对 NO 的催化氧化，发现活性碳纳米纤维及 1900 和 2400℃石墨化处理的碳纳米纤维对 NO 的催化氧化 率分别是 11%、38%和 45%，石墨化的碳纳米纤维为 NO 催化氧化为 NO2 提供了更多的活性点 位。 2.4 其他 碳纳米纤维在传感器和组织工程等方面也有潜在的应用[22]。Cui 等[23]基于静电纺制备了羟基磷灰 石/碳复合纳米纤维，并应用于生物传感器。Wang 等[24]报道了 CNF 作为催化剂在室温下将 NO 催化形成 NO2。Rajzer 等[25]基于羟基磷灰石/碳复合纳米纤维，并应用于骨组织工程支架。
与
主
体
整
聚
齐
合
的
物
金
难
属
兼
氧
在 容，
化 0~4 珠
物
50
串
纤
℃
状
DMF/TH
维
易
易
F/
5-35w 支
分
形
PS
氯仿
t.%
架解
成
2.电纺碳纳米纤维的应用
静电纺丝制备的碳纳米纤维具有高导电性、高比表面积等特点，使其在电极材料、吸附材料、 催化剂载体等方面得到广泛应用[15]。 2.1 电极材料
多孔碳材料常用作电容器电极材料，商用的电容器一般使用活性碳材料。研究发现碳纳米纤 维可用于提高电容器性能。静电纺丝可以制备网状碳纳米纤维，通过控制纳米纤维孔结构、负载 离子到纳米碳纤维从而增加形成赝电容，提高电容器的性能。Iijima 等[16]通过静电纺丝制备的聚 丙烯腈基碳纳米纤维，在 700、750 和 800℃水蒸气活化后，用作质量分数 30% KOH 水溶液的电 容器电极材料，700℃活化样品比表面积达到 1230 m2/g，含有一些微孔，在 10 mA /g 的低放电 电流密度下容量达到 173 F/g，800℃活化样品比表面积为 850 m2 /g，含有一些中孔，在 1000 mA/g 的高电流密度时电容达到 120 F/g。
表 1 用于制备 CNFs 的聚合物
聚
合
物
化学结构式
溶剂
功
能
优
劣
浓度
性
势
势
高
通
CNF 残
常
s的 炭
情
PA
4-10w 碳
率
况
N
DMF
t%
源 （> 下
50
只
％） 使
和
用
可 DMF
纺
作
性
为
溶
剂
在
100
0℃
，
60
％
的
CNF 高
低
s的 残
可
沥 青
-
THF/DM 30-40 碳
炭
纺
F
wt.%
源
率
性
大
直
径;
20-4
3 空心碳纳米纤维及其纺丝性能
CNTs 包括单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs），其独特结构赋予 CNTs 优良 的力学、热学、电磁学等多种优异性能，引起人们的广泛关注和研究，并在众多领域具有广泛的 应用前景，如组织工程支架、药物释放系统、纳米传感器、超级电容器等领域[26]。
4.静电纺丝法制备 CNTs 复合纳米纤维
表 2 CNTs 复合纳米纤维材料的研究
CNTs 类型
聚合物
SWNT PVA
MWN T
PVA
MWN T
PVA
MWN
T
PTh
MWN T
PAN
分子量
溶剂
146000-18600
0
-
89000–98000
水:乙醇 (3:1)
75000-79000
水
CNTs (wt%)
10
4 20(v/v) %
研究重点
结构-性能关系 对于弹性模量，碳纳米管 纵横比和负载的影响
聚合物静电纺纳米纤维的机械性能较差，限制了其应用，将 CNTs 作为增强材料引入到聚合物纳 米纤维中[27]，可以对纳米纤维起到明显的增强效果。然而，CNTs 容易聚集成束，影响其在聚合 物基体中的分散和排列。因而 CNTs 在聚合物纤维基体的分散性和排列情况是影响静电纺复合纳 米纤维性能的主要因素。 目前静电纺丝制备 CNTs 复合纳米纤维包括 CNTs/PAN 复合纳米纤维，CNTs/PANI/PEO 复合纳 米纤维，CNTs/PVA 复合纳米维,CNTs/PA 复合纳米纤维,CNTs/PCL 复合纳米纤维以及 CNTs／ PVDF 复合纳米纤维等等[28-40]，表 2 为静电纺丝制备 CNTs 复合材料研究方向。
DMF
0-5
DMF
1-5
DMF
-
氯仿/甲
醇
(3:1)
2-3
形态，结构和性能 导电性，机械性能和体外 降解的稳定性 制备连续的碳纳米管填 充纳米纤维纱线
形态和结构特性
水
0-1
机械和电性质
TFA
乙醇/水 (40:60)
0-3
50 (v/v)%
拉伸，热和电性质 形态结构和力学性能
MWN PANi/PE PANi=65000
静电纺丝制备的碳纳米纤维形成的纤维膜气流阻力小，孔隙度高而孔径小，比表面积高，表 面黏结性好，是高效的过滤材料。东华大学的丁彬小组[20]以苯并噁嗪为前驱体，利用原位聚合和 静电纺丝制备了含有 Fe3O4 的多孔 CNF，其过程如图 1。这种多孔复合纳米纤维比表面积非常大 和孔隙率较高，能够高效的吸附水中的染料和具备磁分离性能，可应用水处理方面。
引言：碳纳米纤维是指具有纳米尺度的碳纤维，依其结构特性可分为空心碳纳米纤维和实心碳纳 米纤维。两者皆具有高的强度、质轻、导热性良好及高的导电性等特性，潜在应用于储氢材料、 高容量电极材料、高性能复合材料、燃料电池电极等高性能产品。
人们常简称实心碳纳米纤维为碳纳米纤维（Carbon Nanofibers 简称 CNFs）[1]，它是由多层石墨 片卷曲而成的纤维状纳米炭材料，它的直径一般在 10 nm～500nm，是介于纳米碳管和普通碳纤 维之间的准一维碳材料，具有较高的结晶取向度、较好的导电和导热性能[2]。碳纳米纤维除了具 有化学气相沉积法生长的普通碳纤维低密度、高比模量、高比强度、高导电、热稳定性等特性外， 还具有缺陷数量少、长径比大、比表面积大、结构致密等优点。它是一种高性能纤维，既具有碳 材料的固有本征，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代军民两用新材料，已广泛用于航空 航天、交通、体育与休闲用品、医疗、机械、纺织等各领域[3]。
比 0％
CNF 表
低
木
s的 面
残
质 素
-
20-35 碳
积
炭
DMF/水 wt.%
源
大
率
所
制
备
CNF 的
s的 碳
制
碳
纤
造
NMP/T
源， 维
工
HF/
分
具
艺
CH3OH/ 10-20
离有
复
PI
DMAc
wt.% LIB 高
杂
导 电 性
LIB
分
离
和
凝高
胶机
DMAc/D
电
械
脱
PV
MF/
7-25
解
性
碳
DF
丙酮
wt.%
形态结构和力学性能
-
氯仿
-
电和介电性能
导电添加剂和填料的影
-
DMF
0.25
响
MWN T
PAN
MWN T
PAN
MWN T
PAN
MWN T
PMMA
-
70000
-
350000
SWNT PMMA
996000
MWN
T
PS
185000
PS
MWN
T
PLA
-
180000
SWNT PLA/PAN -
MWN
T
PCL
-
参考文献：
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1.实心碳纳米纤维的制备
制备 CNFs 有两种方法，即静电纺丝法和化学气相沉积（CVD）法。化学气相沉积(CVD) 法是利用低廉的烃类化合物作原料，在一定的温度（500℃～1000℃）下，使烃类化合物在金属 催化剂上进行热分解来合成碳纳米纤维的方法。
静电纺丝法是近年来报道的一种制备碳纳米纤维的新方法。1996 年，Reneker 等[4]利用静电 纺丝法制备了 PAN 纳米纤维，再经热处理得到了 CNF。从此，静电纺丝制备 CNF 备受关注。 静电纺丝制备 CNF，一般都要经过以下几个过程：首先静电纺丝制备 CNF 的前躯体纳米纤维， 其次把前驱体纳米纤维在空气中预氧化，最后将其在保护气氛（如 N２）中高温碳化。静电纺 CNF 的前驱体中，由于聚丙烯腈（PAN）含碳量较高且其碳化得到的 CNF 的结构多样、可控等优点， 因此 PAN 基 CNF 研究最多，除了 PAN 之外，还研究其他前驱体纳米纤维，经过预氧化和碳化 获得 CNF，如：PI、PVP、酚醛树脂、PVA 和纤维素等等[5-12]，如表 1 所示。除了制备常规的 CNF， 静电纺丝还可制备一些异形结构 CNF，如多孔 CNF 和中空 CNF 等。Ji 等[13]静电纺制备 PAN／ PLLA 复合纳米纤维，经过预氧化和碳化，PLLA 被除去，获得了多孔 CNF。Lallave 等[14]利用同 轴静电纺丝以单一的木质素为前驱体获得了中空 CNF。
静电纺丝制备的碳纳米纤维由于不需要添加导电添加剂和黏结剂，在用作锂离子二次电池阳 极材料方面有一定优势，但是由于大部分纤维石墨化程度低，不能像天然石墨一样提供低的不可
逆容量。Kim 等[17]将制备的 PAN 基碳纳米纤维 1 000℃热处理后，电流密度 30 mA/g 时，可逆放 电容量 450 mA·h/g，略微高于天然石墨，而不可逆容量高达 500 mA·h/g。Nan[18]在聚丙烯酸/二甲 基乙酰胺前驱体溶液中加入正硅酸乙酯和盐酸，通过静电纺丝制备出含有 SiO2 的碳纳米纤维， 使用氢氟酸去除掉 SiO2 纳米粒子，得到的纤维比表面积达到 950 m2/g，用作锂离子二次电池阳 极材料时首次循环容量达到 730 mA·h /g。Joshi 等[19]尝试了将碳纳米纤维膜作为染料敏化太阳电 池的对电极，虽然碳纳米纤维相对铂（Pt）对电极成本较低，但是，碳纳米纤维为对电极组装的 电池效率相对较低，但提出制备更薄的，孔洞更多的碳纳米纤维膜会降低电池总电阻，提高电池 效率。 2.2 吸附材料
T
O
PEO=600000
氯仿
-
MWN PVDF/PP
T
y
-
DMAc
1
电磁干扰屏蔽
形态，化学结构，导电性， 机械和热性能
5.CNT 复合纳米纤维材料的应用
大多数的静电纺丝制备碳纳米管聚合物复合纳米纤维主要集中于研究复合材料结构与性能 关系的基本认识[41]，碳纳米管聚合物复合纳米纤维由于其优异的机械，热和电的性能，以及纳米 级的直径，具有潜在的应用价值，如军事防护服，燃料电池，纳米传感器和能量存储等领域。图 2 为碳纳米管复合纳米纤维潜在的应用领域[42]。
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CNT
海藻酸钠 -
MWN
T
PET
19200
MWN
T
PEO
900000
DMF DMF DMF
0-10
各向异性导电性
振动技术在静电纺丝应
2
用
获得连续纱线，表面
1
形态和机械性能的表征
DMF
5
拉伸性能
依赖于温度的电阻和形
氯仿
0-1
态
DMF/TH F (2:3)
0.8,1.6
生产具有非塌陷和表面 多孔结构的中空纳米纤 维
液
能
化
金
属
氧
化
物/
CNF
小
复易
于
合
溶
15%
材
于
的
料
各
低
的
种
残
乙醇
4-10w 碳
溶
Байду номын сангаас
炭
PVP
/DMF,
t.%
源剂
率
金
属
氧
化
物/
CNF
复
3–1
合
0%
材
的
料
低
的
水
残
PV
10
碳
溶
炭
A
水
wt.%
源
性
率
整
齐兼
的容
金其
在
属
他
100
氧
主
0℃
化
体
难
物
聚
以
纤
合
充
维 物， 分
PM
8-10w 支
如
去
MA
DMF
t.%
架 PAN 除，