二氧化硅微球的制备与形成机理

伸缩振动。由于被取代基的位阻效应及硅原子周围 的电子云密度对水解反应具有较大影响， 硅原子周 围 的 ＯＲ－ 基 团 越 少 ， ＯＨ－ 的 置 换 就 越 容 易 进 行 。 因 此， 对于 ＴＥＯＳ 来说， 第一个 ＯＨ－ 取代速率相对较 慢， 此后 ＯＨ－ 置换则越来越快， 最终趋于形成硅酸单 体溶液［７］。生成的羟基化物单体（ ≡Ｓｉ—ＯＨ 和≡Ｓｉ— ＯＲ） 之间通过扩散而快速聚合（ 脱羟、脱醇的缩聚反 应） 成单链交联的二氧化硅（ ≡Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ≡） 结构， 在 １ １０５ ｃｍ－１ 处表现为最强的 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ 伸缩振动峰， 在 ４７３ ｃｍ－１ 处表现为 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ 次最强的弯曲振动峰。 ３．１．２ ＢＥＴ 分析
胶体自组装技术是近年来制备近红外可见光波 段三维光子晶体的有效途径： 二氧化硅与聚苯乙烯、
收稿日期： ２００６－ １０－ １７， 修回日期： ２００６－ １２－ １６。 第 一 作 者 简 介 ： 段 涛 （ １９７７－） ， 男 ， 硕 士 研 究 生 。 电 话 ： １３３３０８９９０９１， Ｅ－ｍａｉｌ： ｄｕａｎｔａｏ＠ｓｗｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。
乙醇、氨水、 蒸馏水
磁力搅拌、 特定温度
离心、 洗涤
二氧化 硅微球
图 ２ 连续滴定法制备 ＳｉＯ２ 微球的实验流程 Ｆｉｇ．２ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＳｉＯ２ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｂｙ ＴＥＯＳ ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｉｎ ｓｕｃｃｅｓｓｉｏｎ
正硅酸乙酯
乙 醇 、氨 水 蒸馏水
磁力搅拌 特定温响。分析表明， 采用正硅酸乙酯分
步滴定法能提高二氧化硅微球的球形度、窄分布、单分散与致密性。同
时， 在反应温度 ２５ ℃、正硅酸乙酯浓度 ０．１２ ｍｏｌ／Ｌ、氨 浓 度 为 １５．０
ｍｏｌ／Ｌ、去 离 子 水 浓 度 ０．９０ ｍｏｌ／Ｌ、无 水 乙 醇 浓 度 ２．３５ ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ 值 为
１实验
１．１ 实验试剂与仪器设备 主要试剂： 硅酸四乙酯， ＡＲ， 天津科密欧试剂厂；
浓氨水（ ２５％￣２８％） ， ＡＲ， 成都市联合化工厂； 乙醇， ＡＲ， 成都市方舟化学试剂厂； 去离子水， 自制。主要仪 器： 激光粒度分析仪， Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ Ｈｓ， 英国 Ｍａｌｖｅｒｎ 公司； 红外光谱仪， Ｎｉｃｏｌｅｔ ５７００， 美国 Ｔｈｅｒｍｏ 公司。 １．２ 实验方法与步骤
２ 结果与讨论
２．１ ＩＲ 分析 图 ４ 显示了测试样品基团的特征频率分布， ４７３
ｃｍ－１ 处 为 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ 弯 曲 振 动 ， ８０１ ｃｍ－１ 处 Ｏ—Ｓｉ— Ｏ 弯曲振动， ９４８ ｃｍ－１ 处 为 Ｓｉ—ＯＨ 伸 缩 振 动 ， １ １０５ ｃｍ－１ 处为 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ 伸缩振动， １ ６３６ ｃｍ－１ 处为 Ｎ—Ｈ 伯胺伸缩振动， ３ ４４０ ｃｍ－１ 处为 Ｈ—Ｏ—Ｈ 伸缩振动； 其 中 １ １０５ ｃｍ－１ 处 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ 伸 缩 振 动 峰 最 强 ， ４７３ ｃｍ－１ 处 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ 弯曲振动峰次之， 表明样品中存在 大量的桥氧存在， 证明反应中生成了 ＳｉＯ２。
聚甲基丙烯酸甲酯等胶体微球是组装三维完全带隙 光子晶体的重要基元。作为密堆积结构基元之一的 二氧化硅微球必须具备单分散、窄分布与高球形度。 因此， 制备高质量的二氧化硅球形颗粒是组装反欧 泊结构光子晶体的前提［１］。自 １９６８ 年 ＳＴＯＢＥＲ 等［２］ 发明醇盐水解工艺制备 ＳｉＯ２ 微球以来， 学者们不断 地改进和完善 ＳＴＯＢＥＲ－ ＦＲＩＮＫ 方法。祝民权［３］提出 ＳｉＯ２ 微球的多步生长制备方法， 获得高圆度、单分散 并适用于光子晶体自组装的亚微米 ＳｉＯ２ 微球。温度、 浓度、各反应物的比值等诸多因素影响着 ＳｉＯ２ 球形 颗粒单分散、球形度、粒径大小与偏差［４，５］， 曹维孝等［６］ 通过调节 ＴＥＯＳ／ 水 ／ 氨水间的比例， 得到不同粒径 （ ３５～７５０ ｎｍ） 、单分散性的 ＳｉＯ２ 胶体颗粒。
本文中以正硅酸乙酯（ ＴＥＯＳ） 为硅源、氨水为催 化剂、乙醇为溶剂， 通过改进传统的溶胶－ 凝胶法合 成了单分散二氧化硅球形颗粒， 重点研究了 ＴＥＯＳ 的添加方式等对 ＳｉＯ２ 微球粒径、形貌的影响， 并讨论 了 ＳｉＯ２ 微球的形成机理。
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｏｌ－ ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ， ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＴＥＯＳ） ａｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｍａ－ ｔｅｒｉａｌ， ａｍｍｏｎｉａ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｅｓｔｅｒ－ ａｌｃｏｈｏｌ－ｗａｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍ． Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｅ ＴＥＯＳ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｓ， ｒｅａｃｔａｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａ－ ｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ＳｉＯ２， ｓａｍｐｌｅｓ ａｒｅ ｔｅｓｔｅｄ ｂｙ ＳＥＭ， ＢＥＴ ａｎｄ ＦＴ－ＩＲ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ＴＥＯＳ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｓｔｅｐ ｂｙ ｓｔｅｐ ｉｓ ｐｒｏｐｉｔｉｏｕｓ ｔｏ ｒｏｕｎｄ， ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ａｎｄ ｃｏｍｐａｃｔ ＳｉＯ２ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ． Ｕｎｄｅｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ２５ ℃， ＴＥＯＳ ｍｏｏｒｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ０．１２ ｍｏｌ／Ｌ， ａｍｍｏｎｉａ ｏｆ １４．８ ｍｏｌ／Ｌ， ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ， ａｎｄ ｔｈｅ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｃｏｎｔｒｏｌｅｄ ｂｅｔｗｅｅｎ ９ ～１２， ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｓｐｈｅｒｅｓ ２００～２５０ ｎｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ， ｄｉａｍｅｔｉｃａｌ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ ａｂｏｕｔ ０．５ ａｎｄ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ７．５％ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ． Ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ＳｉＯ２ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ； ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ； ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ
根据目前国内外制备用于胶体组装光子晶体的 亚微米二氧化硅微球的工艺方法， 实验中采取统一 配 方 ： ｃ［ＴＥＯＳ］ ＝ ０．１２ ｍｏｌ／Ｌ， ｃ［ＮＨ３］ ＝ ０．９０ ｍｏｌ／Ｌ， ｃ［Ｈ２Ｏ］ ＝２．４０ ｍｏｌ／Ｌ， ｃ［Ｃ２Ｈ５ＯＨ］＝１５．０ ｍｏｌ／Ｌ； （ ＮＨ３· Ｈ２Ｏ 中的水计入去离子水的浓度， 假设溶液总体积 等于反应物各组分体积之和） ； 按下图 １、２、３ 方法分 别制备二氧化硅微球。
红外吸收光谱表明， 在氨水催化的条件下， ＴＥＯＳ 的水解反应通常按照亲核取代反应机理 ＳＮ２ 进行， ＯＨ－ 直接进攻硅原子并置换 ＯＲ－ 基团， 生成羟 基化物 Ｓｉ（ＯＨ）ｘ （１≤ｘ≤４）， ９４８ ｃｍ－１ 处表现为 Ｓｉ—ＯＨ
图 ４ 样品的红外光谱图 Ｆｉｇ．４ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ
Ｓ ｙｎｔｈｅ ｓ ｉｓ ａ ｎｄ Ｆｏｒｍａ ｔｉｏｎ Ｍｅ ｃｈａ ｎｉｓ ｍｓ ｏｆ Ｓ ｉｌｉｃｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｓ ｐｈｅ ｒｉｃａ ｌ Ｐ ａ ｒｔｉｃｌｅ ｓ
ＤＵＡＮ Ｔａｏ， ＰＥＮＧ Ｔｏｎｇ－ｊｉａｎｇ， ＭＡ Ｇｕｏ－ｈｕａ
（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＆ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ， Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｍｉａｎｙａｎｇ， ６２１０１０， Ｃｈｉｎａ）
对样品 １－ １、３－ １ 进行激光粒度测试， 所得分布 曲线如图 ６ 所示。两样品粒度分布曲线说明， 相同配 方、反应温度条件下， 一次性混合正硅酸乙酯所得粉
８ 中国粉体技术 ２００７年第 ３ 期
（ １） 样品 １－１
颗综粒制述备
定的新核， 从而宽化了颗粒的粒径分布。 ２．４ ＳＥＭ 分析
对比样品 １－ １、２－ １、３－ １ 的 ＳＥＭ 照片 （ 图 ７） 发 现： 相同配方、反应温度条件下， 分步滴定法生成的 ＳｉＯ２ 微球的直径约为 ２００ ｎｍ， 比采用连续滴定法所 得微球直径约 ４００ ｎｍ 要小； 分步滴定与连续滴定所 得微球的球形度、单分散性好， 但前者球形度更高、 粒径分布窄、单分散性更好、球体缺陷少； 传统溶胶－ 凝胶法所得颗粒一般团聚严重、球形度差。这说明， 反应物母体溶液 Ａ（ ＴＥＯＳ－ Ｃ２Ｈ５ＯＨ） 添加到母体溶液 Ｂ（ ＮＨ３－ Ｈ２Ｏ－ Ｃ２Ｈ５ＯＨ） 中的方式， 对所制备的 ＳｉＯ２ 微 球的直径、形貌和分散性等都有很大的影响。
图 ５ 分别是样品 １－ １、２－ １ 氮气吸附量（ 脱附量） 与气体相对压力关系， 是比较典型的非气孔型固体 表面的气体物理吸附， 与固体的单层吸附气体分子 相似。脱附时样品中有其它气体排出， 可能是样品本 身含水与氨气等造成。
比表面积分析仪测得样品 １－ １ 平均孔径为 １２．１ ｎｍ， 比表面积 １０８．５６ ｍ２／ｇ； 样品 ２－ １ 平均孔径为 １０． １ ｎｍ， 比表面积 １０．２ ｍ２／ｇ， 空隙不存在几何分布。这 说明所得的 ＳｉＯ２ 微球结构致密， 表面和内部仅仅存 在 少 量 的 微 小 空 隙 ； 对 比 样 品 １－ １ 和 ２－ １， 改 变 ＴＥＯＳ 加入方式能有效减小微球的比表面积， 降低平 均孔径， 提高球体的致密性。这是因为 ＴＥＯＳ 在酯－ 醇－ 水－ 碱体系中水解产物之间形成一维或二维的单 链， 进一步缩聚使链与链之间形成大颗粒的凝胶， 其 密度相对较小， 链与链之间形成了较小的微孔。这样 形成的凝胶比表面积较小， 其空隙不会出现几何分 布， 以微孔结构为主， 孔容也不大。 ２．３ 激光粒度分析