减压渣油超临界萃取分离与结构研究
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表 1 AMVR 减渣的基本性质 Table 1 Main properties of AMVR
Item Density(20 ℃ )/(g・ mL ） w(Carbon residue) ,% w(C ),% w(H) ,% w(S) ,% w(N) /(µg・ g-1) w(Ni) /(µg・g-1) w(V) /(µg・ g-1) w(Saturate), % w(Aromatic) % w(Resin) ,% w(Asphaltene ),%
减压渣油（以下简称 VR）是原油中相对分子 质量最大，沸点最高，杂原子含量最多的部分。随 着整个世界石油资源逐渐减少，并向劣质化、重质 化方向发展以及对轻质油品的需求量的增加，对减 压渣油的高效利用迫在眉睫。为了合理的加工减压 渣油就必须对其结构和组成进行精细化的研究，把 渣油的微观结构与其宏观性质紧密结合起来。 本文采用抚顺石油化工研究院的超临界萃取分 [1-4] 馏装置 ，将伊朗和沙轻减压渣油的混合油（以下 简称 AMVR）分离成一系列的窄馏分，并对其化学 结构和性质进行全面研究。通过对相应窄馏分性质 的分析来研究减压渣油，为减压渣油的合理利用提 供必要的基础数据。
第 41 卷第 2 期
陈永光， 等： 减压渣油超临界萃取分离与结构研究
131
中含硫物结构主要为硫醚类化合物和噻吩类化合 物，而在超临界各窄馏分中硫醚硫分布比较均匀， 其绝对含量在各窄馏分中也差不多，噻吩硫结构的 大多是与芳香环和环烷环相并和的，随着收率的提 高，馏分的变重，噻吩硫的含量逐渐增加，残渣中 [5] 的噻吩硫含量最高 。氮含量随收率的增加也递增， 而氮含量在萃余残渣中有富集状态，主要因为重质 油中的氮主要存在于五员的吡咯系或六员的吡啶系 氮杂环中，它们都具有芳香性，比较稳定，而减压 [6] 渣油中的氮有 80%存在于胶状沥青状组分中 ，所 以，随收率的提高，窄馏分中氮含量逐渐增加，并 在残渣中出现富集现象。 2.2.4 窄馏分Λ(H/C)分布规律(图 4) 氢碳原子比是非常重要的表征重油性质和衡量 油品加工性能及使用性能的重要参数之一。在石油 加工过程中，各种加工工Biblioteka Baidu的最终结果都是通过改 变体系的氢碳原子比达到轻质化的目的，由图 4 可 见，随收率的提高，氢碳比呈现出随馏分变重逐渐 减小的趋势，AMVR 减压渣油Λ(H/C)为 1.471，属 于质量较差的原料油，SEFE 窄馏分从 1.702 到 具备较好的 1.335，前两个窄馏分Λ(H/C)大于 1.65， 二次加工性能，从第三个窄馏分到第六个窄馏分的 Λ(H/C)均小于 1.65，二次加工性能比较差，需要对 其进行加氢或脱碳反应，以提高其氢含量，进而提 高其二次加工性能，Λ(H/C)的变化规律与族组成分 布规律一致。
图 1 馏分油族组成(SARA)分布 Fig.1 The distribution curve of components (SARA)
从图 1 可见，随收率的增加，饱和分的质量分 数逐渐减少，从 46.5%减少到 6.38%；芳香分含量 逐渐增加，从 48.46%到 77.81%；胶质含量也呈现 逐渐增加的趋势，从 4.98%增加到 15.77%，各窄馏 分中基本不含沥青质，说明超临界萃取分离手段对 沥青质的脱除效果很好，使得沥青质基本富集在萃 余残渣中。 如果馏分中含较多的芳香分和胶质组分， 其催化裂化性能肯定会比较差。因此从组成角度出 发，也应考虑脱除部分重馏分再进行二次加工。 2.2.2 窄馏分残炭分布规律 重质油加工过程中若发生生焦情况，将对加工 产生不利影响。残炭值是表征重质油结焦倾向的指
AMVR 减渣分离为 6 个窄馏分和一个萃余残渣，萃 取实验条件为： 溶剂采用正丁烷； 溶剂循环流量 100 mL/min；分离初始压力 4 MPa，终止压力 12 MPa， 升压速率 1 MPa/h；萃取分馏塔的塔底温度为 165 ℃，塔中温度为 175 ℃，塔顶温度为 185 ℃；切割 分率采用 10%。由于原料属于劣质减压渣油，为了 使残渣能顺利放出，切割收率不宜过高，最终确定 适宜的累积收率为 58.45%，研究结果表明，超临界 流体萃取分馏可以按相对分子质量大小和极性大小 将渣油分离成性质不同的多个馏分，这就能够对重 质油的各个馏分进行详细的分析表征。
Supercritical Fluid Extraction and Fractionation of Vacuum Residue and Study on Structure of Vacuum Residue
CHEN Yong-guang1,2, HAN Zhao-ming 2, GE Hai-long2, YANG Tao2
要：减压渣油结构复杂，其合理利用应以充分了解其结构为基础。采用超临界流体萃取分馏技术，将
伊朗和沙轻减压渣油混合油分离成 6 个窄馏分和 1 个萃余残渣，测定各窄馏分的性质和组成，为沸腾床加氢原 料的结构表征提供重要基础数据。结果表明，随着窄馏分产率的增加，残炭值、S 和 N 及金属元素含量逐渐增 加，饱和分质量分数减小，胶质质量分数增大，芳香分质量分数逐渐增大，各窄馏分中基本不含沥青质。用改 进的 Brown-Ladner 法计算了各个原料和窄馏分的结构参数，对窄馏分的二次加工性能进行了预测。 关 键 词：超临界; 萃取分馏; 减压渣油；特征化参数; 化学组成 中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2012）02-0129-04
1
实验部分
本研究采用超临界萃取分离技术（SFEF） ，将
2
结果与讨论
1.1 超临界萃取分馏实验条件
2.1 AMVR 减压渣油基本性质 AMVR 的基本性质见表 1。 由表 1 可见， AMVR 的饱和份质量分数比较低，为 17.16%，芳香份和胶
收稿日期：2012-01-13 作者简介：陈永光（1986-） ，男，山东济宁人，在读硕士，抚顺石油化工研究院研究生工作站化学工艺专业研究生，主要从事渣油加氢工艺 技术的研究。E-mail：chenyongguang1234@163.com。
-1
标。重质油的残炭值与其化学结构密切相关，主要 取决于其生焦前身物－稠合芳环结构所占的份额。 图 2 表明，AMVR 超临界萃取窄馏分残炭值随收率 的增加逐渐增加，从 3.65%（质量分数）一直增大 到 16.57%，萃余残渣的残炭值甚至高达 46.35%。
AMVR 1.0102 19.52 84.57 10.37 3.29 4.9 61.36 171.5 17.16 51.93 27.80 3.11
End-out
46.35 84.65 9.42 4.54 7.4 176.2 486.1
图 2 馏分油残炭分布 Fig.2 The distribution curve of MCR
2.2
AMVR 超临界萃取分馏各窄馏分的基本性质 的变化规律 2.2.1 窄馏分的族组成分布规律(图 1)
这是因为随收率的增加，芳环数逐渐增加，芳 碳率也逐渐增加，缩合程度逐渐增大。可见，经过 超临界萃取，轻重组分得到有效分离。由图 2 可以 看出， 收率在 40%以前残炭在较低水平上增加缓慢， 而且均小于 6.5%， 在 40%以后， 随收率的增加残炭 值呈现出较快的增长态势。这一结果对渣油的脱沥 青过程有指导意义。即脱沥青油的收率控制在 40% 左右，可以保证其作为重油催化裂化原料时，残炭 值能满足进料要求。 2.2.3 窄馏分 S、N 分布规律(图 3)
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China； 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China） Abstract: Due to its composition complexity, rational application of vacuum residue must be based on the full understanding of its properties and structure. Mixed oil of light vacuum residues from Iran and Saudi Arabian was separated into 6 narrow fractions and an end-cut by supercritical fluid extraction and fractionation (SFEF) technology. Properties and compositions of narrow fractions were determined, which provided important basic data for structure characterization of ebullated bed hydrogenation feedstock. The results indicate that as the yield of narrow fraction increases, contents of S and N increase as well as metal content and the value of residual carbon；When the fraction becomes heavier, contents of saturates and of resins decrease, aromatics content gradually increases, there is little asphaltene in every narrow fraction. The average structural parameters of narrow fractions and vacuum residuum were calculated with modified Brown-Ladner method. The characteristic index(KH) was used to assess process capability. Key words: Supercritical; Extraction fraction; Vacuum residue; Characteristic index; Chemical composition
图 3 馏分油 S,N 分布 Fig.3 The distribution curves of S and N
硫对石油加工、油品应用和环境保护的影响很 大，所以硫含量常作为评价石油的一项重要指标。 含氮化合物对石油的催化加工和产品的使用性能都 有不利的影响，往往会使催化剂中毒失活，或引起 石油产品的不安定性。故而必须尽可能的研究有效 脱除硫氮的方法。各窄馏分的硫含量随收率增加而 递增，但是增加并不明显，硫在残渣中也并没有呈 明显的富集状态造成这种现象的主要原因是：渣油
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当
代
化
工
2012 年 2 月
质的质量分数很高，分别为 51.93%和 27.80%，残 炭为 19.52%和金属 Ni 含量为 61.36 µg/g、 V 含量为 171.5 µg/g,密度为 1.010 2 g/mL。由其族组成和基本 性质分析可以看出，AMVR 属于性质较差的渣油， 不适合直接作为重油催化裂化的原料，可以采用 STRONG 沸腾床加氢工艺进行改质后进行加工。
第 41 卷第 2 期 2012 年 2 月
当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry
Vol.41，No.2 February，2012
减压渣油超临界萃取分离与结构研究
陈永光 1，2，韩照明 2，葛海龙 2，杨
摘
涛2
（1．辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）
Item Density(20 ℃ )/(g・ mL ） w(Carbon residue) ,% w(C ),% w(H) ,% w(S) ,% w(N) /(µg・ g-1) w(Ni) /(µg・g-1) w(V) /(µg・ g-1) w(Saturate), % w(Aromatic) % w(Resin) ,% w(Asphaltene ),%
减压渣油（以下简称 VR）是原油中相对分子 质量最大，沸点最高，杂原子含量最多的部分。随 着整个世界石油资源逐渐减少，并向劣质化、重质 化方向发展以及对轻质油品的需求量的增加，对减 压渣油的高效利用迫在眉睫。为了合理的加工减压 渣油就必须对其结构和组成进行精细化的研究，把 渣油的微观结构与其宏观性质紧密结合起来。 本文采用抚顺石油化工研究院的超临界萃取分 [1-4] 馏装置 ，将伊朗和沙轻减压渣油的混合油（以下 简称 AMVR）分离成一系列的窄馏分，并对其化学 结构和性质进行全面研究。通过对相应窄馏分性质 的分析来研究减压渣油，为减压渣油的合理利用提 供必要的基础数据。
第 41 卷第 2 期
陈永光， 等： 减压渣油超临界萃取分离与结构研究
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中含硫物结构主要为硫醚类化合物和噻吩类化合 物，而在超临界各窄馏分中硫醚硫分布比较均匀， 其绝对含量在各窄馏分中也差不多，噻吩硫结构的 大多是与芳香环和环烷环相并和的，随着收率的提 高，馏分的变重，噻吩硫的含量逐渐增加，残渣中 [5] 的噻吩硫含量最高 。氮含量随收率的增加也递增， 而氮含量在萃余残渣中有富集状态，主要因为重质 油中的氮主要存在于五员的吡咯系或六员的吡啶系 氮杂环中，它们都具有芳香性，比较稳定，而减压 [6] 渣油中的氮有 80%存在于胶状沥青状组分中 ，所 以，随收率的提高，窄馏分中氮含量逐渐增加，并 在残渣中出现富集现象。 2.2.4 窄馏分Λ(H/C)分布规律(图 4) 氢碳原子比是非常重要的表征重油性质和衡量 油品加工性能及使用性能的重要参数之一。在石油 加工过程中，各种加工工Biblioteka Baidu的最终结果都是通过改 变体系的氢碳原子比达到轻质化的目的，由图 4 可 见，随收率的提高，氢碳比呈现出随馏分变重逐渐 减小的趋势，AMVR 减压渣油Λ(H/C)为 1.471，属 于质量较差的原料油，SEFE 窄馏分从 1.702 到 具备较好的 1.335，前两个窄馏分Λ(H/C)大于 1.65， 二次加工性能，从第三个窄馏分到第六个窄馏分的 Λ(H/C)均小于 1.65，二次加工性能比较差，需要对 其进行加氢或脱碳反应，以提高其氢含量，进而提 高其二次加工性能，Λ(H/C)的变化规律与族组成分 布规律一致。
图 1 馏分油族组成(SARA)分布 Fig.1 The distribution curve of components (SARA)
从图 1 可见，随收率的增加，饱和分的质量分 数逐渐减少，从 46.5%减少到 6.38%；芳香分含量 逐渐增加，从 48.46%到 77.81%；胶质含量也呈现 逐渐增加的趋势，从 4.98%增加到 15.77%，各窄馏 分中基本不含沥青质，说明超临界萃取分离手段对 沥青质的脱除效果很好，使得沥青质基本富集在萃 余残渣中。 如果馏分中含较多的芳香分和胶质组分， 其催化裂化性能肯定会比较差。因此从组成角度出 发，也应考虑脱除部分重馏分再进行二次加工。 2.2.2 窄馏分残炭分布规律 重质油加工过程中若发生生焦情况，将对加工 产生不利影响。残炭值是表征重质油结焦倾向的指
AMVR 减渣分离为 6 个窄馏分和一个萃余残渣，萃 取实验条件为： 溶剂采用正丁烷； 溶剂循环流量 100 mL/min；分离初始压力 4 MPa，终止压力 12 MPa， 升压速率 1 MPa/h；萃取分馏塔的塔底温度为 165 ℃，塔中温度为 175 ℃，塔顶温度为 185 ℃；切割 分率采用 10%。由于原料属于劣质减压渣油，为了 使残渣能顺利放出，切割收率不宜过高，最终确定 适宜的累积收率为 58.45%，研究结果表明，超临界 流体萃取分馏可以按相对分子质量大小和极性大小 将渣油分离成性质不同的多个馏分，这就能够对重 质油的各个馏分进行详细的分析表征。
Supercritical Fluid Extraction and Fractionation of Vacuum Residue and Study on Structure of Vacuum Residue
CHEN Yong-guang1,2, HAN Zhao-ming 2, GE Hai-long2, YANG Tao2
要：减压渣油结构复杂，其合理利用应以充分了解其结构为基础。采用超临界流体萃取分馏技术，将
伊朗和沙轻减压渣油混合油分离成 6 个窄馏分和 1 个萃余残渣，测定各窄馏分的性质和组成，为沸腾床加氢原 料的结构表征提供重要基础数据。结果表明，随着窄馏分产率的增加，残炭值、S 和 N 及金属元素含量逐渐增 加，饱和分质量分数减小，胶质质量分数增大，芳香分质量分数逐渐增大，各窄馏分中基本不含沥青质。用改 进的 Brown-Ladner 法计算了各个原料和窄馏分的结构参数，对窄馏分的二次加工性能进行了预测。 关 键 词：超临界; 萃取分馏; 减压渣油；特征化参数; 化学组成 中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2012）02-0129-04
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实验部分
本研究采用超临界萃取分离技术（SFEF） ，将
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结果与讨论
1.1 超临界萃取分馏实验条件
2.1 AMVR 减压渣油基本性质 AMVR 的基本性质见表 1。 由表 1 可见， AMVR 的饱和份质量分数比较低，为 17.16%，芳香份和胶
收稿日期：2012-01-13 作者简介：陈永光（1986-） ，男，山东济宁人，在读硕士，抚顺石油化工研究院研究生工作站化学工艺专业研究生，主要从事渣油加氢工艺 技术的研究。E-mail：chenyongguang1234@163.com。
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标。重质油的残炭值与其化学结构密切相关，主要 取决于其生焦前身物－稠合芳环结构所占的份额。 图 2 表明，AMVR 超临界萃取窄馏分残炭值随收率 的增加逐渐增加，从 3.65%（质量分数）一直增大 到 16.57%，萃余残渣的残炭值甚至高达 46.35%。
AMVR 1.0102 19.52 84.57 10.37 3.29 4.9 61.36 171.5 17.16 51.93 27.80 3.11
End-out
46.35 84.65 9.42 4.54 7.4 176.2 486.1
图 2 馏分油残炭分布 Fig.2 The distribution curve of MCR
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AMVR 超临界萃取分馏各窄馏分的基本性质 的变化规律 2.2.1 窄馏分的族组成分布规律(图 1)
这是因为随收率的增加，芳环数逐渐增加，芳 碳率也逐渐增加，缩合程度逐渐增大。可见，经过 超临界萃取，轻重组分得到有效分离。由图 2 可以 看出， 收率在 40%以前残炭在较低水平上增加缓慢， 而且均小于 6.5%， 在 40%以后， 随收率的增加残炭 值呈现出较快的增长态势。这一结果对渣油的脱沥 青过程有指导意义。即脱沥青油的收率控制在 40% 左右，可以保证其作为重油催化裂化原料时，残炭 值能满足进料要求。 2.2.3 窄馏分 S、N 分布规律(图 3)
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China； 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China） Abstract: Due to its composition complexity, rational application of vacuum residue must be based on the full understanding of its properties and structure. Mixed oil of light vacuum residues from Iran and Saudi Arabian was separated into 6 narrow fractions and an end-cut by supercritical fluid extraction and fractionation (SFEF) technology. Properties and compositions of narrow fractions were determined, which provided important basic data for structure characterization of ebullated bed hydrogenation feedstock. The results indicate that as the yield of narrow fraction increases, contents of S and N increase as well as metal content and the value of residual carbon；When the fraction becomes heavier, contents of saturates and of resins decrease, aromatics content gradually increases, there is little asphaltene in every narrow fraction. The average structural parameters of narrow fractions and vacuum residuum were calculated with modified Brown-Ladner method. The characteristic index(KH) was used to assess process capability. Key words: Supercritical; Extraction fraction; Vacuum residue; Characteristic index; Chemical composition
图 3 馏分油 S,N 分布 Fig.3 The distribution curves of S and N
硫对石油加工、油品应用和环境保护的影响很 大，所以硫含量常作为评价石油的一项重要指标。 含氮化合物对石油的催化加工和产品的使用性能都 有不利的影响，往往会使催化剂中毒失活，或引起 石油产品的不安定性。故而必须尽可能的研究有效 脱除硫氮的方法。各窄馏分的硫含量随收率增加而 递增，但是增加并不明显，硫在残渣中也并没有呈 明显的富集状态造成这种现象的主要原因是：渣油
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当
代
化
工
2012 年 2 月
质的质量分数很高，分别为 51.93%和 27.80%，残 炭为 19.52%和金属 Ni 含量为 61.36 µg/g、 V 含量为 171.5 µg/g,密度为 1.010 2 g/mL。由其族组成和基本 性质分析可以看出，AMVR 属于性质较差的渣油， 不适合直接作为重油催化裂化的原料，可以采用 STRONG 沸腾床加氢工艺进行改质后进行加工。
第 41 卷第 2 期 2012 年 2 月
当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry
Vol.41，No.2 February，2012
减压渣油超临界萃取分离与结构研究
陈永光 1，2，韩照明 2，葛海龙 2，杨
摘
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（1．辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）