电化学分析法中电极的分类

ab'的长度 ab的长度
由于ES是已知的，所以测定ab、ab的长度即 可解出Ex。
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• 斯顿标准电池（Weston standard cell），即
• Cd（Hg）CdSO4·8/3H2O（饱和），Hg2SO4（饱和）Hg
• 阳极反应 Cd(Hg) → Cd2+ + Hg +2e 阴极反应 Hg2SO4 + 2e→2Hg+
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7-4 电极的类型
• 一、按电极的可逆性质分类 • 1．可逆电极(reversible electrode) • 把那些电极反应是可逆的，交换电流很大
的电极体系称为可逆电极。 • 电极反应速度足够快，交换电流足够大。
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• 例如Ag浸入AgNO3溶液中，它的电极反应是可逆 的（作阳极时为Ag→Ag+＋e；作阴极时为Ag+＋ e→Ag）。
• 对一个原电池而言，其阳极就是负极，阴极就是 正极。而对于电解池来说，则相反。
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三、电池的符号和表示方式
• 电化学中规定了表示电池的符号和规则。
• 化学电池可用图解法表示：
Zn｜ZnSO4（x mol·L-1）｜CuSO4（y mol·L-1）｜Cu Zn｜ZnSO4（x mol·L-1）‖CuSO4（y mol·L-1）｜Cu Pt H2(p=1.01325×105Pa)｜H+(0.1 mol·L-1)，
• 凡是电极反应是不可逆的，或者交换电流小 的电极都属于不可逆电极。
• 不可逆电极电位是不可能得到稳定数值的， 也是无法测定的，只能用间接方法求得。
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二、按电极电位的形成机理分类
• 1．第一类电极 • 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电
位决定于金属离子的活度。 Ag Ag＋ 金属银和银离子之间存在如下平衡：
Ag＋+e ⇋ Ag
E
E 0 Ag
/ Ag
RT F
ln
aAg
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2．第二类电极
• 系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极 体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐 （或络离子）的阴离子的活度。
• Ag AgClCl-1 AgCl+e ⇌ Ag + Cl-
• 电极电位的测定：单个电极电位无法测定！ • 电极电位是反映电解质溶液性质的重要参数. • 电极电位是个相对值．
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电极电位由三种方法得到： （1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测
出该电极的电极电位。 （2）电热力学数据计算出。 （3）可利用稳定的参比电极作为欲测电极的
对电极测出电位后，再推算出该电极的电 极电位。
Zn2+ Zn2+
锌电极与氢电极组成的化学电池
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• 测定时规定将标准氢电极作为负极与待测 电极组成电池：
• 标准氢电极‖待测电极 • 测得此电池的电动势就是待测电极的电位
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• 有许多电极的标准电极电位不便用此法测 定，此时则可根据化学热力学的原理，从 有关反应中自由能的变化进行计算。
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• 规定电池电动势为： E电池＝E右－E左＝E阴－E阳
• E为正时，为原电池，为负时，是电解池。 • 自发电池：阴极 还原反应（右+）
阳极 氧化反应（左-） • 电 解 池： 阴极 还原反应（右-）
阳极 氧化反应（左+）
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Байду номын сангаас
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i NHE
e Zn
Zn
H+ H+
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7-3 电池电动势的测定
• 利用补偿法原理的 电位差计来测量。
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• E为工作电池，ac为均匀的电阻线，其两端与工作
电池相接，R为可变电阻。G是灵敏检流计。b是滑
动接触点。S为标准电池，其电位为ES。X为待测
电池，其电位为EX。
Ex ES
ab'间的电位差 ab间的电位差
Cl-1(0.1 mol·L-1)，AgCl(饱和) ｜Ag
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写电池式的规则：
• （1）左边电极进行氧化反应，右边电极进 行还原反应。
• （2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液 之间的界面、用单竖线“︱”表示。当两种 溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时， 用双竖线“‖”表示。
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如电池写为：
Cu|Cu2+‖Zn2+|Zn 电池反应则为
Cu+Zn2+=Cu2++Zn 该反应不能自发进行，是电解池，电动势定
为负值。
电动势的符号遵从下述规则，如果右边的电
极是电池的正极，则电动势为正值。
电池电动势为右边电极的电位减去左边电极
的电位，即
E电池=右－左
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• 当AgNO3的活度为1 mol·L-1时，它的两种反应速 度都较快，交换电流都比较大，是可逆电极。
• 但是当Ag NO3活度很小，例如10-6 mol·L-1 时，由 于平衡时它的交换电流很小，因此平衡时的电极 电位是不稳定的，易受其它因素的影响，就成为 不可逆电极。
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2．不可逆电极( irreversible electrode )
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7-2 电极电位和电池电动势
• 在每一个半电池中，由电极与电解质溶液在它 们的界面上建立的电极反应平衡所表现出的电 位差称为半电池电位或电极电位.
• Ox + ne ⇋ Red 能斯特方程 标准电极电位或式量电位
E E 0 RT ln aOx nF aRe d
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• 例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界 面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。
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• （3）电解质位于两电极之间。 • （4）气体或均相电极反应，反应本身不能
直接作电极，要用惰性材料作电极，以传 导电流，在表示图中要指出何种电极材料 （如Pt、Au、C等）。
• （5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如 有气体则应注明压力，温度，若不注明系 指摄氏25℃和1大气压。
第七章 电化学分析法（二）
电化学分析 Electrochemical Analysis
电分析化学 Electroanalytical Chemistry
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二、阴阳极、正负极
• 发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的 电极称为阴极。
• 电极的正和负是由两电极二者相比较，电位正者 为正，负者为负。