36非化学计量化合物

Leabharlann Baidu
注 ：① 对某种化合物来说，分类并不是固定的； ② 上述非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做
图 ln ～
ln PO2，从斜率判断该化合物的导电机制。
小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这 是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也 与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以 非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非
2.2 1 1.8 Zn e Log O ZnO 2 2 PO2 (mmHg) 1.0
1 Zn( g ) O2 ZnO 2 （此为另一种模型）
. i
1.4 2.6 3.0
实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了 单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
Zn( g ) Zn e
. i
-2.3
logσ
[Zn ] P
. i
1/ 2 Zn
（此为一种模型）
上述反应进行的同时，进行氧化反应： -2.5
-2.7
0.6
1 [ ZnO ] [ ZnO ] 图2.24 在650℃下，ZnO 电导率与氧分压的关系 4 则 K [e] PO2 . 1/ 2 1/ 2 [Zni ][e ][PO2 ] [e ]PO2
缺陷反应可以表示如下：
或
1 ZnO Zn 2e O2 ( g ) 2
.. i
Zn( g ) Zn 2e
.. i
按质量作用定律
2 [Zn ][e ] K PZn .. i
间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；
[Zn ] P
.. i
1/ 3 Zn
如果 Zn离子化程度不足，可以有 -2.1
又 [h●]=2[Oi’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6。
四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩
Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例 缺陷的生成反应：
Fe 2O3 2 Fe Fe 3OO VFe ' '
FeO

等价于：
3 '' 2 Fe Fe O2 ( g ) FeO 2 Fe Fe 2h 3OO VFe 2
2.6 非化学计量化合物
实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离 子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些 化合物称为非化学计量化合物。
非化学计量化合物的特点：
1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有 关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；
3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
色心、色心的产生及恢复
“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。
某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，往 往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点 缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电 荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具 有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光 谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某 种颜色。
1 '' O2 ( g ) Oo 2h VFe 2
从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性； 两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。
根据质量作用定律
[OO ][h ] [VFe ' ' ] K 1/ 2 PO 2
[OO●]≈1 [h●]=2[VFe’’]
2
1 OO 2e V O2 2
' O
根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[ VO ]：
K
[V ][Po2 ] [e]
.. o 1/ 2
2
[Oo ]
VO PO2

1 6
1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能 ∴电导率随温度的升高而呈指数 形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致 VO 升高，得到灰 规律增加，反映了缺陷浓度与温 黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。 2） e PO26 电导率随氧分压升高而降低。
1 度的关系。
3）若PO2不变，则
2 K 1/ 3 [e' ] 1/ 3 1/ 6 4 PO 2
G [e' ]K exp{ } RT
图2.22 TiO2-x结构缺陷示意图（I）
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获 两个电子，成为 一种色心。色心 上的电子能吸收 一定波长的光， 使氧化钛从黄色 变成蓝色直至灰 黑色。
具有这种缺陷的结构如图2—25所示。目
前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固
溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间
隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入 电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在 电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。
h
h
图2.25由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）

Ⅱ型（间隙正离子型）：
Zn1 x O, Cd 1 x O


Ⅲ型（间隙负离子型）： UO 2 x Ⅳ型（正离子缺位型）：
Cu 2x O, Fe1x O, Ni1x O, Co1x O, T i1x O 2 , K1x Br, K1x I, Fe1x S, Pb1x S, Cu 1x S
缺陷反应方程式应如下： 1 2TiO2 - O2 2Ti' Ti VO 2OO 2
1 2TiTi 4OO 2Ti' Ti V 3Oo O 2 2
O
又∵
'
TiTi+e’= TiTi’
O
1 2TiTi OO 2Ti Ti 2e' V O 2 2 等价于
4）非化学计量化合物都是半导体。
半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中
掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化
合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离
子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子
缺位和间隙负离子）
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写 为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧， 晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了 氧空位。
由此可得： [h●]∝PO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电 导率也相应增大。
h
图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）
小结：四类非化学计量化合物之代表物

Ⅰ型（负离子缺位型）：
ZrO2x , T iO2x , KCl1x , NaCl1x , KBr1x
化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，
典型的非化学计量的二元化合物
类型 I II III 半导体 n n p 化合物 KCl，NaCl，KBr，TiO2， CeO 2，PbS ZnO ，CdO UO2 类型 IV 半导体 P 化合物 Cu2O ，FeO，NiO ， ThO2， KBr， KI， PbS， SnS，CuI，FeS，CrS

二、由于间隙正离子，使金属离子过剩
Zn1+x和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属 离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性， 等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围， 这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热， 颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。
e
图2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）
把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，
使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。
举例

现象：白色的 Y2 O3 在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白
色。

原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能 捕
获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出 一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。

色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中
心。
Y2O3 中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出
黑色；退火时色心消失，又恢复白色。
分类

1）带一个正电荷的阴离子空位




——α中心： V X 2）捕获一个电子的阴离子空位 x ——F色心： (VX e' ) 3）捕获两个电子的阴离子空位 ( V ——F’色心： X 2e' )' 4）捕获一个空穴的阳离子空位 ' ——V1中心： (VM h ) x 5）捕获两个空穴的阳离子空位 ' ——V2中心： (VM 2h )
对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：
U 3O8 U 2O6 UO2 U 2O6 UO3
UO2 U
UO3 U 2OO Oi ' '
随着氧压力的增大，间隙氧的浓度 1 等价于： O 2 h Oi ' ' 2 增大，这种类型的缺陷化合物是 P 2 型半导体。 [ O ' ' ][ h ] i 根据质量作用定律 K 1/ 2 PO 2