第五章多相平衡
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第五章 多相平衡-2003版
关系：K = S – R - R’
组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系数 例：NH4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 有 x(NH3) = x(H2O) = x(CO2 ) 则 R′= 2 K = S – R - R’ = 4 – 1 - 2 = 1
对大多数物质来说， H m 0, Vm 0;
L S L S
即：T升高，P增大。 但对水来说： H m 0, Vm 0;
L S L S
即：P增大，T降低。
定量计算：
假定相变焓和摩尔相变体积为常数。
fus H m dT dP fusVm T
p2 p1
F =K– Φ + 2
吉布斯相律
f=自由度，K=独立组分数，Φ=相数
一定条件下，f=K-Φ+1（凝固相系统或指定一个变量）
如果考虑电场、磁场，则f=K-Φ+n
或者这样推导：
S个物种，Φ个相，S个物种在每一相中均存在。
总变量数=SΦ+2
限制条件：每一相摩尔分数之和等于1，共Φ个 每一相化学势相等，共S（ Φ-1)个
但这些变量之间不是独立的 每种物质在各相中的化学势相等：
μ A α = μ A β = .... = μ A Φ ............................... μ S α = μ S β = .... = μ S Φ
共有 K （Φ-1）个 等式。
独立变量数f=变量数-限制条件
f ( K 1) 2 K ( 1) K 2
系统的自由度是一定范围内独立可变的, 若不指定它们则系统的状态就不能确定.
物理化学课件第五章 多相平衡
d ln p sub H m 2 dT RT
当温度变化不大时，subHm可看作常数
p2 sub H m 定积分: ln p1 R
1 1 T T 2 1
C-C方程
山东理工大学
25
三、固－液平衡 dp
dT
fus H m T fusVm
-----Clapeyron方程
克拉贝龙方程 克劳修斯-克拉贝龙方程
Trouton规则
山东理工大学
19
克拉贝龙方程 设某物质在一定T，p时达两相平衡： T, p平衡 相()
G=0
相()
dG()
T+dT, p+dp 平衡 所以dG()=dG()
相()
G=0
dG()
相()
当n=1mol时，即dGm()=dGm()
上式两边分别代入基本公式 dGm= – SmdT + Vmdp
山东理工大学
20
得 –Sm()dT + Vm()dp = –Sm()dT + Vm()dp
移项: [Vm()－Vm()]dp =[Sm()–Sm()]dT 整理为: dp /dT=Sm/ Vm 对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/T
第五章 多相平衡
克 相 克 律 方 程
水 的 相 图
二 组 分 系 统
完 全 互 溶 双 液 系 统
部 分 互 溶 双 液 系 统
完 全 不 互 溶 双 液 系 统
低 共 熔 混 合 物
有 化 合 物 的 固 液 系 统
三 角 坐 标 图 表 示 法
习 题 课
引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、
第五章多相离子平衡.
(2) 浓度必须用体积物质的量浓度,严格说应是活度
（3）多相离子平衡系统中，必须有未溶解的固相存 o K 在,否则离子积不等于 sp 。
二、溶度积与溶解度的关系
（The Relationship of Solubility Product and Solubility）
1.溶解度 定义：在一定的温度下达到溶解平衡时，一定量 的溶剂中含有溶质的质量，定量地表明了物质的溶解性. 一般用每100克溶剂中溶解溶质的质量来表示 也可用每升溶剂中溶质的摩尔数来表示。 由于难溶电解质的溶解度很小，所以虽然是饱和溶液， 但此饱和溶液很稀，则 溶液 水 1 可以把摩尔溶解度 换算成g / 100g H2O. 2．溶解度so (mol·dm3)与 K sp 的换算
一般式：
AgCl(s):
o Ksp
An Bm (s)
nA (aq) mB (aq)
o Ksp
m
n
o mn Ksp (nS0 )n (mS0 )m nn mm S0
2 s0
Mg(OH)2(s):
s0 (2s0 ) 4
2
3 s0
例 1：已知25℃时，AgCl的溶解度为1.92103 g·dm3， 试求该温度下AgCl的溶度积。 3
BaSO 4 (s) Ba 2+ + SO 24
组成，pH改变、配合物生成等有关。 *难溶电解质的简单水合离子的浓度与其摩尔溶解度往 往不是等同的。 例如Ag3PO4的溶解度为s0: [PO3 ] s0 4
s0 [PO ] [HPO ] [H 2 PO ] [H3PO4 ] [PO ]{1
3 4 2 4 4 3 4
目的要求: 通过分析和计算掌握溶度积原理及 其应用，以及多重平衡问题。
物理化学第五章 多相平衡
f ( K 1) 2 K ( 1) K 2
F = K – Φ + 2 吉布斯相律
f=自由度，K=独立组分数，Φ=相数
一定条件下，f=K-Φ+1（凝固相系统或指定一个变量）
如果考虑电场、磁场，则f=K-Φ+n
例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应 平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分数 K=？自由度数f =? 解： (1) K = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1 f = K - Φ + 2= 1 - 2 + 2 = 1 (2) K = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2 f =K-Φ+2= 2-2+2=2
xB 0.0 0.2 t =79.7 ℃ 0. 8 p / 102 kPa 0. 6 0. 4 p* 0. 2 yG,B=0.60 0. 0.2 0 0.0 C6H5CH3(A) 0.4 y
B
0.4 xL,B= 0.35 0.43 x' = xB= 050
0.6
0.8
1.0
* pB
l(A+B) L M ' M G
K=S-R=3-1=2
要注意独立二字：
C ( s) H 2O( g ) CO( g ) H 2 ( g ) C (s) C O2 (g) 2 C O(g) C O (g) H2O (g) C O2 ( g) H2 (g) (1) (2) (3)
第五章多相平衡
例5.1 Na2CO3与H2O可形成下列化合物：Na2CO3· 2O(s) ; H Na2CO3· 2O(s)； Na2CO3· 2O(s)； Na2CO3· 2O(s) 5H 7H 10H 求：（1）pθ下，与Na2CO3水溶液及冰共存的含水盐最多 有几种？ （2）30℃时，与H2O(g)平衡共存的含水盐最多有几种？ 解： 分析：C=2，含水盐多一种，则多一相，含水盐种 数最多时，其Ф最大。 （2）30℃，f' =C－ Ф +1，C =2，Ф max=C+1=2+1=3 三相中，一相为H2O(g)，另两相为Na2CO3· 2O(s)， nH 故含水盐最多可有2种。
H m T
Clapeyron(克拉贝龙)方程
讨论：（1）Clapeyron方程 适用于纯物质的 dp H m dT T Vm 任意两相平衡系统，反映了两相平衡时系统 的压力随温度的变化关系。 （2）液-气平衡或固-气平衡： β相——气相，α相——液相 或固相。 视为理想气体 RT △Vm = Vm(g)－Vm(l,s)≈ Vm(g)
2
CO + C =？R=？ S=5
2 1 2
H2O
CO 2
②
③
O2
①+②=③，故
C = S－ R － R'
（2）例：起始，容器内只有PCl5(g)，平衡时：C=？ 平衡时 S=3，R =1 c(PCl3) = c(Cl2)，R' =1 C =3-1-1=1 NaCl Na+ + Cl－ PCl5(g)
80kPa 40680J mol 1 (T2 373K) ln , 1 1 100 kPa 8.314J K mol T2 373K
第五章 多相平衡答案
（2）C = = 2, P = 3, F = = 1. （3）C = = 1, P = 2, F = 1.
（4）C = 2, P = 2, F == 2.
（5）C = 3, P = 2, F = 2.
5.2 试指出下述系统的自由度数、如 f ≠ 0,则指出变量是什么？ （1） 在标准压力下，水与水蒸气平衡 （2） 水与水蒸气平衡 （3） 在标准压力下，I2 在水中和 CCl4 中分配已达平衡，无 I2(S)存在 （4）NH3、H2、N2 三种气体已达平衡 解：（1）f＝0 体系为无变量体系 （2）f = 1 体系为单变量体系，变量是温度或压力中的任一个 （3）f = 2 体系为双组分变量，变量为温度和 I2 在水或 CCl4 中的任一个浓度。 （4）f = 3 体系为多变量体系，变量为温度、压力和某种物质浓度。 5.3 今把一批装有注射液的安培放入高压消毒锅内加热消毒，若用 151.99 kPa 的水 蒸气进行加热，问锅内的温度有多少度？（已知 ΔvapHm = 40.67 kJ/mol）
xB(l) =0.88 , yB=0.50 n(l) GK 0.8 − 0.50 n(g) = KL = 0.88 − 0.8 n(g)+n(l)=5 mol 解得：n(l)= 4.0mol；n(g)=1.0 mol
(2) t1=200 ℃时，处于液相；t3 =600 ℃时，处于气相。
5.16 水-异丁醇系统液相部分互溶。在 101.325 kPa 下， 系统的共沸点为 89.7 。气C (G)、液(L1)、液(L2)三相平衡时
（5）欲将甲醇水溶液完全分离，要采取什么步骤？ 解： （1）如图(a)所示，K 点代表的总组成 x(CH3OH)=0.33 时，系统为气、液两相平衡,
L 点为平衡液相, x(CH3OH)=0.15，G 点为平衡气相，y(CH3OH)=0.52； （2）由图(b)可知，馏出液组成 yB,1=0.52，残液组成 xB,1=0.15。经过简单蒸馏，馏
第五章 多相平衡-3
=1
如果把它粉粹为 =1，2，3 10块小颗粒，它是几相？ 三相共存
（3）固体 固溶体
两相（CCl4+水）
一相
=1
一般是有多少种固体，便有多少相； =1，2，3…
不同晶型不同相；不同种类不同相；与其是否连续无关
2、物种数和组分数
物种数：系统中所含的化学物质数。以符号S 表示。 注意，不同聚集态的同一种化学物质不能算两个物种！ 例： 水和水气，其物种数S = 1，而不是2。 组分数：足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数。 以符号K 表示。 注意，组分数和物种数是两个不同的概念!
热平衡条件：T()=T()=…=T() 压力平衡条件： p()=p()=…=p() 热力学平衡 相平衡条件： B()= B()=…= B() 化学平衡条件： BB=0
第五章 多相平衡
主要内容包括：
1、相律：多相平衡体系所共同遵守的规律； 2、相图：表达多相系统的状态如何随着温度、
4、相律
相律的推导 （1）相律：在平衡系统中，联合系统内相数、组分数、自由 度数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、
磁场、表面能等等）之间关系的规律。
（2）公式：在不考虑重力场、电场等因素，只考虑温度和压
力因素的影响时，平衡系统中相数、组分数和自由度数之间
的关系可以有下列形式： f =K– +2
R’表示独立的限制条件数
注意物质之间的浓度关系数只有在同一相中方能应用，不同相 之间不存在此种限制条件。
2、物种数和组分数
（1）在PCl5的分解反应中， 若指定PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量之比为1:1，
则系统中PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量之比一定为1:1。
物化课件第五章-相平衡)
(4)C=3, Φ =2， f = 3– 2 + 1 = 2 (T以及I2在任一相
中的浓度)
§5.4 单组分系统的相平衡
1、Clapeyron方程 2、Clausius-Clapeyron方程
液-气平衡 固-气平衡 固-液平衡 3、单组分系统相律——水的相图
第五章 多相平衡
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单组分系统的相律
若将CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后C=？
容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。 S=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。 因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随 意性，可以随人们考虑问题的出发点不同而不同。
=RT/p (设气体为理想气体)
整理为:
vapH m RT 2
dp pdT
d ln p dT
Clausius---
Clapeyron方程
积分:
d ln p
vapH m RT 2
dT
适用于液气或固气 两相平衡
第五章 多相平衡
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若温度变化不大时，vapHm为常数 d ln p
பைடு நூலகம்
第五章 多相平衡
第五章 多相平衡
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例 NaCl-H2O系统
NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, C=2 NaCl不饱和水溶液 S=3： Na+, Cl－, H2O, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 C= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在
S=4：NaCl(s), Na+, Cl－, H2O, R=1: NaCl(s) = Na++ Cl－,
第五章 多相平衡
2019/1/7
-- 13 --
• 例: 求食盐水溶液的自由度?
• 解: (1)
• •
S=2
R=0 无化学反应 R’=0 无浓度限制条件
•
•
K= S－R－R’= 2－0－0= 2
f = K－ + 2 = 2－1+2 = 3
• 体系在一般情况下的独立变量数为3, 如T,p和NaCl的浓度.
2019/1/7
2019/1/7
-- 11 --
相律公式的应用
指导平衡系统的研究和分析相图 ① 确定系统的自由度数目. ② 确定给定系统允许存在的最大相数目.
2019/1/7
-- 12 --
• 例: 将NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的 f ? • 解: 有反应: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 分解反应平衡
3 组分数
能够表示系统中各相组成所需要的最少独立物 种数, 用K表示.
即 K S R R'
R — 表示独立的化学平衡数目. R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数.
2019/1/7
-- 6 --
• 例: 由O2,C,CO,CO2组成体系,求体系的独立化学反应数R?
• 解: 对于由O2,C,CO,CO2组成体系,存在如下化学反应:
• 但因两者分别存在于固相和气相,不在同一相中,所以不能构 成浓度限制条件, 故R’=0. 体系的组分数为:
•
2019/1/7
K=S－R－R’=3－1－0=2
-- 9 --
4 自由度(degrees of freedom) 在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一 定范围内独立变动的强度性质，用f 表示。这些强 度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 * f 度变量数称为条件自由度，用 表示。 f * f 1 例如：指定了压力，
-- 13 --
• 例: 求食盐水溶液的自由度?
• 解: (1)
• •
S=2
R=0 无化学反应 R’=0 无浓度限制条件
•
•
K= S－R－R’= 2－0－0= 2
f = K－ + 2 = 2－1+2 = 3
• 体系在一般情况下的独立变量数为3, 如T,p和NaCl的浓度.
2019/1/7
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相律公式的应用
指导平衡系统的研究和分析相图 ① 确定系统的自由度数目. ② 确定给定系统允许存在的最大相数目.
2019/1/7
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• 例: 将NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的 f ? • 解: 有反应: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 分解反应平衡
3 组分数
能够表示系统中各相组成所需要的最少独立物 种数, 用K表示.
即 K S R R'
R — 表示独立的化学平衡数目. R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数.
2019/1/7
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• 例: 由O2,C,CO,CO2组成体系,求体系的独立化学反应数R?
• 解: 对于由O2,C,CO,CO2组成体系,存在如下化学反应:
• 但因两者分别存在于固相和气相,不在同一相中,所以不能构 成浓度限制条件, 故R’=0. 体系的组分数为:
•
2019/1/7
K=S－R－R’=3－1－0=2
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4 自由度(degrees of freedom) 在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一 定范围内独立变动的强度性质，用f 表示。这些强 度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 * f 度变量数称为条件自由度，用 表示。 f * f 1 例如：指定了压力，
多相平衡
• 每个相中有K个组分时，则只要任意指定 (K-1)个组分的浓度，就可以表明该相的浓 度，系统中有Φ个相，需要指定Φ(K-1)个浓 度，方能确定系统中各个相的浓度；平衡 时各相的温度和压力均相同，故应再加上 两个变量。
• 因此，表明系统状态所需的变量数应为
f=Φ(K-1)+2
• 但是，这些变量之间不是相互独立的，因为 在多相平衡时，还必须有“每一组分在每一 相中的化学势相等”这一热力学条件，即
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-1)=K-Φ+2
在某一相中少了一个组分，则在该相中的 浓度变量亦减少一个；在考虑相平衡时， 亦将减少一个化学势相等的关系式。
即在Φ(K-1)中减少1时，K(Φ-1)中也必然 减少1。所以 f=K-Φ+2仍成立。
• 若指定了温度或指定了压力，则
f=K-Φ+1
• 若温度与压力均指定，则
即
K=S-R
R即为系统中的“独立化学平衡数”。
• 如系统中有C（s）、CO（g）、H2O（g）、CO2（g）和 H2(g)五种物质，在它们之间可以有三个化学 平衡式：
•
⑴C H O CO H （s）+ 2 （g）====
（g）+ 23;
2（g）====
（g）
•
⑶CO H O CO H （g）+ 2 （g）====
• 在不考虑重力场、磁场等因素，只考虑温度和压 力的影响时，平衡系统中相数、组分数和自由度 数之间的关系可以有下列形式：
•
f=K-Φ+2
• f表示系统的自由度，K表示组分数，Φ表示相数， 2即为温度和压力两变量。
相律的推导如下：
• 假设一平衡系统中有K个组分，Φ个相。如 果K个组分在每个相中均存在。
• 因此，表明系统状态所需的变量数应为
f=Φ(K-1)+2
• 但是，这些变量之间不是相互独立的，因为 在多相平衡时，还必须有“每一组分在每一 相中的化学势相等”这一热力学条件，即
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-1)=K-Φ+2
在某一相中少了一个组分，则在该相中的 浓度变量亦减少一个；在考虑相平衡时， 亦将减少一个化学势相等的关系式。
即在Φ(K-1)中减少1时，K(Φ-1)中也必然 减少1。所以 f=K-Φ+2仍成立。
• 若指定了温度或指定了压力，则
f=K-Φ+1
• 若温度与压力均指定，则
即
K=S-R
R即为系统中的“独立化学平衡数”。
• 如系统中有C（s）、CO（g）、H2O（g）、CO2（g）和 H2(g)五种物质，在它们之间可以有三个化学 平衡式：
•
⑴C H O CO H （s）+ 2 （g）====
（g）+ 23;
2（g）====
（g）
•
⑶CO H O CO H （g）+ 2 （g）====
• 在不考虑重力场、磁场等因素，只考虑温度和压 力的影响时，平衡系统中相数、组分数和自由度 数之间的关系可以有下列形式：
•
f=K-Φ+2
• f表示系统的自由度，K表示组分数，Φ表示相数， 2即为温度和压力两变量。
相律的推导如下：
• 假设一平衡系统中有K个组分，Φ个相。如 果K个组分在每个相中均存在。
第五章多相平衡
(1)液－气平衡 Vm =Vm(g)Vm(l)≈ Vm(g)，并设气体为理想气体
dp dT
vapH m TVm (g)
vapH m RT 2
p
d
ln{ p} dT
vap H m RT 2
此式称为克劳修斯—克拉佩龙方程的微分形式。
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
当温度变化范围不大时，vapHm可近似地看作常数。 将上式积分，可得
指定了压力和温度，f* = f – 2
(2) 相律的推导
相律就是在平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自 由度数及影响物质性质的外界因素(如温度、压力、重 力场、磁场等)之间关系的规律。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 Φ 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= Φ(S –1) + 2
p2
p1
fusH m V fus m
ln
T2 T1
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
令 T2 T1 x
则
T1
ln T2 ln 1x
T1
当x很小时，ln(1+x)≈x。上式可以写成
p2
p1
fusH m V fus m
(T2 T1) T1
§5.3 水的相图
373) 368
0.1782
p2=(1.00×105× 0.8367) Pa =8.37×104Pa
(2)
ln 1.10105 226018 (T2 373)
1.00105 8.314373T2
解之： T2＝375K，即102℃
第五章相律和多相平衡
② 减去的化学平衡数必须是独立的化学 平衡数，否则将会得出荒谬的结论。
3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使 独立组分数减少。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。
即体系中有两个变量（T, P）可任意改 变，而体系仍为水一个相。
当然，所谓水温度和压力的任意改变， 是指在一定的范围之内的任意改变。
例如：
P = 1atm 下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变；
当温度改变到 0C 时，开始有冰产生 （产生新相）；
当温度改变到 100C 时，将有蒸汽相 产生（产生新相）。
b. 若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个
化学平衡，R = 2 ： HAc H+ + Ac
及 H2O H+ + OH S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac )
由电中性原理，溶液相中正、负离子有
一个浓度关系， R´= 1 [H+] = [Ac] + [OH]
因此，表示气相的组成时，有关系式：
PNH3
=
PHCl（或
c
NH3
=
c
）
HCl
所以这时的组分数既不是 3 也不是 2，
而是： C = 3 1 1 = 1
这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（C） = 物种数（S） 独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关系数（R）
3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使 独立组分数减少。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。
即体系中有两个变量（T, P）可任意改 变，而体系仍为水一个相。
当然，所谓水温度和压力的任意改变， 是指在一定的范围之内的任意改变。
例如：
P = 1atm 下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变；
当温度改变到 0C 时，开始有冰产生 （产生新相）；
当温度改变到 100C 时，将有蒸汽相 产生（产生新相）。
b. 若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个
化学平衡，R = 2 ： HAc H+ + Ac
及 H2O H+ + OH S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac )
由电中性原理，溶液相中正、负离子有
一个浓度关系， R´= 1 [H+] = [Ac] + [OH]
因此，表示气相的组成时，有关系式：
PNH3
=
PHCl（或
c
NH3
=
c
）
HCl
所以这时的组分数既不是 3 也不是 2，
而是： C = 3 1 1 = 1
这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（C） = 物种数（S） 独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关系数（R）
第五章 多相平衡
第五章 多相平衡
物理化学电子教案
§5.4 单组分体系相图 指多相平衡系统状态随温度、 相图 指多相平衡系统状态随温度、压力及组 成变化的几何图形称为相平衡状态图, 简称相图. 成变化的几何图形称为相平衡状态图 简称相图 根据相律, 对单组分体系: 根据相律 对单组分体系 C = 1, f +Φ = 3 双变量体系, 当 Φ = 1时, f = 2 (双变量体系 可用平面图来 时 双变量体系 描述), 描述 通常用 T、P 两个变量来描述 、 两个变量来描述. 最多有三个相平衡共存). 当 f = 0时, Φ = 3 (最多有三个相平衡共存 时 最多有三个相平衡共存
(H2O、 H + 、 OH−、 HCN、 CN− ) S=5
化学平衡数: 化学平衡数
所以 R = 2 R’ = 1(电中性条件 [H+ ] = [OH− ] + [CN− ] ) 电中性条件
H 2O = H + + OH − HCN = H + + CN −
第五章 多相平衡
物理化学电子教案
综合上述两种情况, 相律公式应为: 综合上述两种情况 相律公式应为 f +Φ = (S – R – R’) + 2 为独立组分数, 已知 C = S – R – R’ 为独立组分数 则有 f +Φ = C + 2 其中” 是温度 压力两个变量, 是温度、 其中”2”是温度、压力两个变量 若考虑其它力 场, 则有 f +Φ = C + n (n ≥2 ) 条件自由度: 条件自由度: 指系统指定了某些限制条件剩 下的自由度. 下的自由度 如: 在 T、p、xi 三类变量中指定了 或 p: 、 、 三类变量中指定了T f* = C –Φ + 1
第五章 多相平衡
气体液化。
OB
是气-固两相平衡线，即冰的升
华曲线，理论上可延长至0 K附近。
OC
是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，
相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD
是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因
为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以
OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中 心出现，就立即全部变成冰。 O点 是三相点（triple
T
相区：
如图，可视为A-C和B-C 两张具有简单低共熔混合物 相图的组合。
l+A(s) E1
l+C(s) l+C(s)
l+B(s)
A(s)+l(E1)+C(s)
E2
B(s)+l(E2)+C(s)
A(s) +C(s)
B(s) +C(s)
A
AB（C）
B
应用： 分析相变，C(s)的制备
xB →
物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折; 物系点通过三相线时，步冷曲线上有一平台。
负偏差在p-x图上有最低点
由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x 图上形成最低点。
(2) 科诺阿洛夫规则
① 在二组分溶液中，如果加入某一组份而使液体蒸
气压增加，那么该组份在平衡蒸气相中的浓度将大 于它在溶液相中的浓度。 ② 在溶液的蒸气压——液相组成图中，如果有极大 点或极小点，平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相
热分析方法绘制相图
T Bi 20%Cd 40% 70% Cd 323
273
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物理化学第五
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5.1 相律
系统中各种相的数目
气相：因为气体能够无限地混合，所以无论系统中有多少 种气体，都只有一个气相。
液相：根据不同种液体的互溶程度，系统中可以有一个、 两个或三个液相，一般情况下不会有超过三个液相共存。
固相：当固体之间不形成固溶体时，则有多少种固体，就 有多少个固相，而不管这些固体颗粒研磨得多么细小，混合得 多么均匀（因为在这种情况下，即使混合得再均匀，也不是分 子程度上的均匀混合）。固溶体是一个固相。
例 2：NaCl 的水溶液中含有 H2O、H+、OH−、 Na+ 和 Cl− 5 种化学物质，因此 S = 5。
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5.1 相律
组分数：能够确定系统中各相组成所需要的最少 独立物种数称为（独立）组分数，用符号 K 表示。
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5.1 相律
物种数和组分数之间的关系 (1) 系统中没有化学反应时（即不存在化学平衡）： 此时一般有
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5.1 相律
(3) 若是 NaCl 的水溶液，并且考虑水的电离，则有 Na+、Cl−、H+、OH− 和 H2O 五种物种。此时相应的存在水 的电离平衡，并且要求 H+ 和 OH− 的浓度相等，Na+ 和 Cl− 的浓度相等，所以物种数 S = 5，组分数 K = S − R − R = 5 − 1 − 2 = 2；
（二） 二组分系统
（1） 双液系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.5 部分互溶的双液系统
5.6 完全不互溶的双液系统
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2019精品第五章相律和多相平衡精品课件数学
要确定体系的状态所需的独立变量数， 应在上述 ① 式中再减去 C ( 1) 个变量 数（化学势等号数），即为体系真正的
独立变量数 (自由度) ：
f = (C1) + 2 C ( 1)
= C+2
而同一种固体的不同颗粒仍属同一相， 因为尽管颗粒之间有界面，但体相的 性质是相同的。
例如：糖和沙子混合，尽管混得很均 匀，仍然是两个相。
2. 组分数
足以表示平衡体系中各物种的组成所至 少需要的独立物种数，称为体系的 “组 分数”，用符号 C 来表示。
注意：体系中的物种数(S)和组分数(C) 这两个概念的区别：
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH (5). NaAc Na+ + Ac
事实上： (5) = (1) + (2) + (3) (4) 所以 (5) 式不是独立的化学平衡，R = 4
即体系中有两个变量（T, P）可任意改 变，而体系仍为水一个相。
当然，所谓水温度和压力的任意改变， 是指在一定的范围之内的任意改变。
例如：
P = 1atm 下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变；
当温度改变到 0C 时，开始有冰产生 （产生新相）；
当温度改变到 100C 时，将有蒸汽相 产生（产生新相）。
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH
独立变量数 (自由度) ：
f = (C1) + 2 C ( 1)
= C+2
而同一种固体的不同颗粒仍属同一相， 因为尽管颗粒之间有界面，但体相的 性质是相同的。
例如：糖和沙子混合，尽管混得很均 匀，仍然是两个相。
2. 组分数
足以表示平衡体系中各物种的组成所至 少需要的独立物种数，称为体系的 “组 分数”，用符号 C 来表示。
注意：体系中的物种数(S)和组分数(C) 这两个概念的区别：
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH (5). NaAc Na+ + Ac
事实上： (5) = (1) + (2) + (3) (4) 所以 (5) 式不是独立的化学平衡，R = 4
即体系中有两个变量（T, P）可任意改 变，而体系仍为水一个相。
当然，所谓水温度和压力的任意改变， 是指在一定的范围之内的任意改变。
例如：
P = 1atm 下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变；
当温度改变到 0C 时，开始有冰产生 （产生新相）；
当温度改变到 100C 时，将有蒸汽相 产生（产生新相）。
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH
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•
C+O2=CO2
[1]
•
CO+0.5O2=CO2
[2]
•
C+0.5O2=CO
[3]
•
C+CO2=2CO
[4]
• 以上四个反应中,只有两个是独立的,其它的可以由此两个独立反应组合
得到,如反应(3)可由反应(1)减反应(2)得到:
• •∴
•
C+O2－CO－0.5O2=CO2－CO2 C+0.5O2=CO
相平衡条件
B
B
BΦ
化学平衡条件 BB 0
B
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§5.3 相律及其应用
相律(phase rule)
相律是相平衡体系中，揭示相数 , 独立组分
数C 和自由度 f 之间关系的规律.
f = C -Φ + 2
式中 2 通常指 T, p 两个变量. 相律最早由Gibbs提
• 体系在一般情况下的独立变量数为3, 如T,p和NaCl的浓度.
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§5.2 多相体系平衡的一般条件
多相平衡系统中, 相与相之间没有任何限制, 它 们之间可有热交换、功的传递及物质交流. 即每个 相是互相敞开的, 对具有Φ个相系统的热力学平衡, 实际上包含了如下四个平衡条件：
热平衡条件 T T TΦ 压力平衡条件 p p pΦ
第五章 多相平衡
§5.1 基本概念 §5.2 多相体系平衡的一般条件 §5.3 相律及其应用 §5.4 单组分系统相图 §5.5 二组分系统的相图
§5.6 三组分系统的相图
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相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
• • 体系:
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) S=3, R=1, =3.
• 有关系: n(CaO)=n(CO2) • 但因两者分别存在于固相和气相,不在同一相中,所以不能构
成浓度限制条件, 故R’=0. 体系的组分数为:
•
C=S－R－R’=3－1－0=2
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§5.1 基本概念
1 相(phase)
多相平衡系统中物理和化学性质完全均匀 (分 散度达到分子数量级)的部分.
相数 (number of phase): 系统中包含的相的总数 称为相数, 用Φ 表示.
体系含有两个以上的相为多相体系.
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应用举例: 气体: 不论有多少种气体混合, 只有一个气相. 液体: 按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
能够表示系统中各相组成所需要的最少独立物 种数, 用C 表示.
即
C S RR'
R — 表示独立的化学平衡数目.
R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个 数.
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• 例: 由O2,C,CO,CO2组成体系,求体系的独立化学反应数R?
• 解: 对于由O2,C,CO,CO2组成体系,存在如下化学反应:
故题给体系的化学反应限制条件R=2.
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• 例如: 一气体体系,开始为纯NH3气体, 求组分数？
•
达下列反应达平衡: 2NH3 = N2 + 3H2
• 平衡后有3个物种: N2, H2, NH3
• 存在一个化学反应： R=1.
• 因体系中的H2和N2是由NH3分解而来,故两者的物质的量的比
4 自由度(degrees of freedom)
在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一 定范围内独立变动的强度性质，用f 表示。这些强 度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度，用 f *表示。
例如：指定了压力，
f * f 1
指定了压力和温度， f ** f 2
• 例: 将NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的 f ?
• 解: 有反应:
NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
•
S=3
•
R=1
分解反应平衡
•
R’= 1 [p(NH3)=p(H2S)]
•
∴ C=3－1－1=1
•
f = C－ + 2=1－2 + 2=1
• 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的. 如当体
系的温度固定时, 因为NH4HS的分解压力一定,故体系的压力 恒定; 反之,若体系的压力一定,体系的温度必也被确定.
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• 例: 求食盐水溶液的自由度?
• 解: (1) S=2
•
R=0 无化学反应
•
R’=0 无浓度限制条件
•
C= S－R－R’= 2－0－0= 2
•
f = C－ + 2 = 2－1+2 = 3
相变过程和相平衡的特点：在一定条件下，各 组分能在不同的相间发生转移，并达到动态平衡。
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本章主要讨论两方面的内容: 相律 多相平衡系统所遵循的规律.
相图 多相平衡系统的状态随温度、压力、浓度 变化的几何图, 即状态图.
本章内容是在相律的指导下研究各种不同平衡 系统的相图. 学习时要掌握用相律讨论相图的方法, 能够读懂相图.
出,所以又ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ为Gibbs相律.
如果除T, p 外, 还受其它力场影响, 则 2 改用 n 表
示, 即:
f = C-Φ + n
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相律公式的应用 指导平衡系统的研究和分析相图 ① 确定系统的自由度数目. ② 确定给定系统允许存在的最大相数目.
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固体: 一般有一种固体便为一个相. 两种固体 粉末无论混合得多么均匀, 仍是两个相 (固体溶液 除外,它是单相).
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2 物种数(number of substance)
系统中所含的的化学物质数成为“物种数”, 用 S 表示.
3 组分数(number of components)
是一常数: n(H2):n(N2)=3:1 R’=1
Q C S R R' 3111
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• 注意: 浓度限制条件只有在同一相中才能使用,若两组分分别
出现于不同的相中,虽然两者的量之间存在某恒定的关系,也
不能构成浓度限制条件.
• 例: 由CaCO3分解得到的体系,有反应: