第五章 质谱谱

m
B2rm2
z = 2V
1.41 rm = B
m×V
z
－ 磁场质谱仪方程
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m
B2rm2
z = 2V
m-原子质量单位； B –高斯;
1.41 rm = B
m×V
z
V-伏特； rm-离子偏转半径cm
离子在磁场中的轨道半径 rm取决于： m/z、 B 、 V 。 连续改变V, 可以使不同 m/z 的离子依一定顺序通过狭缝到达检测器
第五章 质谱
主讲：牛雁宁
南京林业大学
一、概述
质谱分析法是通过对样品的质量与强度的测定,进行成分和结构分析 的方法。广泛用于有机分子结构测定,当试样极微量时,质谱几乎是唯 一能确定结构的方法。
光线(束）
色散
光源
色散元件
1、 2、 3 …
记录 按波长长短顺序排列的光谱图
离子射线
按m/z
离子源
质量分析器
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③ 其他类型质量分析器
双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 体积小的质量分析器：
四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器
体积小，操作简单； 分辨率中等；
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3. 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
③快原子轰击离子源（Fast Atom Bombardment,FAB) 原理：使用一定能量的中性原子如：Ar-- Ar+经电场加速--电荷交换
室---高能的原子流---轰击负载于液体基质上（铜靶涂试样与底物 （甘油、硫代甘油和三乙醇胺））的样品使样品分子电离 适用范围：室温下进行，适合高极性，相对分子质量大，低蒸气压 ，
质量分析器原理
根据离子在磁场中的运动行为， 将不同质量的离子分开。
假定离子的初始动能为0，在加速电压V的作用下，加速
后离子的动能 : 1 m 2= z V
2
-离子的速度, z-离子的电荷， m-离子 的质量， V-离子的加速的电压。
离子在磁场中所受的离心力等于向心力：
z V B = m 2 / rm
1. 分辨率(R) ： 仪器分开两个相邻质量离子的能力 。 仪器刚刚分开质量为M 和 M + M 的两个质谱峰，则
R=M/M 例如：CO+和N2+， m/e 分别为27.9949和28.0061，若某仪 器能刚好分开这两种离子，则 R = M / M＝ 27.9949/（ 28.0061- 27.9949 ）≈ 2500
而得到质谱 --- 电压扫描。
连续改变B,使不同m/z 的离子被接受 --- 磁场扫描。
优点: 结构简单、体积小、安装操作方便,广泛用于气体质谱仪和同 位素质谱仪。
缺点: 分辨率低, 只适用于分辨率要求不高的质谱仪,如果分辨率 要求高或离子的能量分散大,必须使用双聚焦分析器。
①单聚焦磁场分析器
方向聚焦；
2、可以测定微小的质量和质量差。可以精确测定样品分子量，推测样 品的分子式、结构式。
3、灵敏度高，样品用量少。有机质谱仪绝对灵敏度可达50pg,无机质 谱仪绝对灵敏度可达10-14g.样品常用量约1mg , 极限用量只需几g。
4、分析速度快，并可实现多组分同时测定。 5、仪器设备复杂、价格昂贵、仪器操作及谱图解释需经专门训练。
一般常用10％峰谷定义
100％
R < 10000 低分辨率
R = 10000 ～30000 中分辨率
二、 质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
(1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝；
相同质荷比，
入射方向不同
S1
的离子会聚；
分辨率不高
B
离子源
磁场
R
S2 收集器
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②双聚焦分析器
方向聚焦：
相同质荷比，入射方 向不同的离子会聚；
能量聚焦：
相同质荷比，速度 (能量)不同的离子会 聚；
+ -
S1 离子源
磁场
S2 收集器
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能 量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；
热稳定性差的样品.
④ 电喷雾离子源（ ESI） 4000v强电场中，使用强静电场电离技术使样品形成高 度荷电的雾状小液滴从而使样品分子电离。
1、质量数可达70，000Da 2、灵敏度高达femtomole级。 3、软电离，可观察生物分子非
共价反应。 4、易于和LC串联，直接分析流 速为1ml/min的LC洗脱液。 5、没有基质干扰。
(2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
(3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
原理与结构
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电子轰击源 ( EI )
电离室 原理与 结构
优点: 结构简单、得到的离子流稳定性好、电离效率高,灵敏度就 高、碎片离子多,提供的结构信息也就多,应用最广泛。
缺点: 不适合难挥发或热不稳定的样品。
（2）渠道式电子倍增器阵列
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质谱图
100
83
条图：
横轴－质荷比(m/e)
50
纵轴－峰的相对强度
基准峰－最强的离子峰(100%)
谱线强度与离子多少成正比。
相对丰度
55
41 98
29
69
20
40
60
80
100
m/e
表格表示：适用Βιβλιοθήκη Baidu定量分析。
m/e
相对丰度
15
6. 3
16
0. 07
:
:
5.1.2 质谱仪性能指标
M1、 M2、 M3、…
记录 按质量大小顺序排列的质谱图
光谱仪中，光栅（棱镜）对光束起着折射和色散作用。
质谱仪中，质量分析器对离子束起着偏转和质量色散作用。
但离子和光子的本质不同，因此质谱和光谱的作用原理不同
。
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质谱分析法特点
1、应用范围广。 可对无机物、有机物进行分析。可做化合物结构分 析、测定分子量、同位素分析、环境监测、定性和定量化学分析等。可 对气体、液体、固体样品进行分析。
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍 ），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞 ，产生准分子离子。
最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；
+ +
气体分子
试样分子
+ 准分子离子