纳米固体材料.

晶晶
三叉晶界体积分数对
晶粒尺寸的敏感度远远大
于晶界体积分数。这就意味着三叉晶界对纳米 晶体材料的性能影响是非常大的。
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三、纳米固体材料的性能
1、纳米固体材料的力学性能
强度（硬度）
常规粗晶材料的强度（硬度）与晶粒 尺寸之间存在着Hall-Petch关系：
1
y 0 Kd 2
1
lp

Gb
p
d<lp，位错不稳定，离开此晶粒 d>lp，位错稳定地存在于该晶粒中
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纳米固体材料中的三叉晶界
所谓三叉晶界，指三个或三个以上相邻晶 粒之间的交叉区域。
晶晶 Δ
计算表明：当晶粒直径从
100 nm减小到2 nm时，三叉 晶界体积分数增加3个数量
级，而晶界体积分数仅增加
晶晶
1个数量级。
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纳米固体材料的界面结构模型
类气态模型
Gleiter于1987年提出，称为纳米晶体界面结构模型
认为纳米微晶 界面内原子排列既 非长程有序，又非 短程有序，而是一 种类气态的，无序 程度很高的结构。
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短程有序模型
认为纳米材料的界面排列是有序的。
但进一步研究表明，界面组元的原子排列
的有序化是局域性的，而且，这种有序排列是
观点二 晶粒组元甚至在靠近界面的晶粒内存在着
位错，但位错的的组态和位错的运动行为都与 常规晶体的不同（例如：没有位错塞积）。
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观点三
1990年代，高分辨率电镜在多种纳米材料 中观察到位错、孪晶，这就在实验上无可争辩 地证明纳米晶内存在位错、孪晶等缺陷。
观点四
Gryaznov提出了位错稳定存在的临界尺寸
2
二、纳米固体材料的结构特点
1、概述
纳米固体材料的基本构成是纳米微粒加上 它们之间的界面。
由于纳米粒子尺寸小，界面所占体积分数 几乎可以与纳米微粒所占体积分数相比拟，因 此纳米固体材料的界面不能简单地像普通固体 材料那样，看作是一种缺陷，而已经成为纳米 固体材料的基本构成之一，并且影响到纳米固 体材料所表现出的特殊性能。
Ct

4d3
3
4 d
3
4d3

3

3d
d
d3
3

61 125

48.8%
3
若取一微体积ΔV，假设单位体积内的界面组元面积为St， 则ΔV内界面组元体积为：
Vt Ct V St V
St
Ct

488m2
cm 3
5
纳米固体材料中界面组元的特点 原子密度降低 最近邻原子配位数发生变化
H H0 Kd 2
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对于纳米晶块体，强度（硬度）与晶粒尺寸 之间的Hall-Petch关系主要存在五种情况：
or Hv y
正Hall-Petch关系（K>0）
用机械合金化法制备 的Fe纳米晶等纳米材料
d -1/2
反Hall-Petch关系（K<0）
or Hv y
用蒸发凝聚原位加压 法制备的Pd纳米晶材料
d -1/2
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正反混合Hall-Petch关系
蒸发凝聚原位加压法制备的 Cu纳米晶材料
斜率K变化Hall-Petch关系
A：以蒸发凝聚原位加压法 制备的TiO2纳米相材料
B：以非晶晶化法制备的NiP纳米晶材料
偏离Hall-Petch关系
采用电沉积方法制备的Ni纳 米晶材料
or Hv y
纳米固体材料
1
一、纳米固体材料的概念
纳米固体材料，又称纳米结构材料，是由 纳米微粒或纳米晶粒凝聚而成的三维块体。
按照结构状态，纳米固体材料可分为纳米 晶体、纳米非晶体和纳米准晶材料；按照相构 成，纳米固体材料可分为纳米单相材料（由单 相微粒构成的固体）和纳米复相材料（由两种 或两种以上的相微粒构成的固体）。
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纳米固体材料界面组元的结构 纳米晶界面组元 纳米晶体界面的原子结构取决于相邻晶体的
相对取向及边界的倾角；其微观结构与长程有序 的晶粒不同，也与短程有序的非晶态不同，而是 一种新型的结构。
纳米非晶界面组元 纳米非晶结构，其颗粒组元是短程有序的非
晶态，而界面组元的原子排列是比颗粒组元内部 原子排列更为混乱的结构。
or Hv y
or Hv y
d -1/2
d -1/2 c
有条件的，主要取决于界面的原子间距ra和颗 粒大小d，当
ra
≤
d 2
时，界面组元的原子排列是局域有序的；反之，
界面组元则为无序结构。
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界面可变结构模型 也称结构特征分布模型。 强调界面结构的多样性，即纳米材料的
界面不是单一的、同样的结构，界面结构是 多种多样的，因此，不能用一种简单的模型 概括所有的界面组元的特征。
界面缺陷态模型 其中心思想是界面包含大量缺陷，其中
三叉晶界对界面性质的影响起关键作用。
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3、纳米固体材料中的结构缺陷
概述 在常规晶体材料中，不可避免地存在缺陷。
分别为：点缺陷（空位、间隙原子）、线缺ห้องสมุดไป่ตู้ （位错）、面缺陷（晶界、亚晶界）；
而纳米固体材料中，存在：
界面原子排列混乱； 界面原子配位不全； 纳米粉体压制成块体的过程中，晶格常数发生变化。
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2、纳米固体材料的基本结构组成
纳米晶体材料＝晶粒组元＋晶界组元 纳米非晶材料＝非晶组元＋界面组元 纳米准晶材料＝准晶组元＋界面组元
纳米固体材料＝颗粒组元＋界面组元
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3、纳米固体材料的界面组元
界面组元体积分数
假设纳米微粒的粒径d为5nm，界面平均厚度δ为1 nm， 且微粒为球体，则界面组元的体积分数Ct 为：
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孔洞
孔洞一般处于晶界上，其主要源于 原硬团聚中原先存在孔洞，高温烧结无法消
除硬团聚体，因此，孔洞就会被保留下来； 纳米微粒表面易吸附气体，压制过程中形成
气孔，一经烧结，气体逃逸，留下孔洞。
孔洞随退火温度的升高和退火时间的延长， 会收缩，甚至会完全消失，可达到纳米材料的 致密化。
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纳米固体材料中的位错 观点一 认为纳米材料中存在着大量点缺陷，而无位错。
上述因素均导致纳米材料的缺陷密度比常 规晶体材料大得多。
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纳米固体材料中的点缺陷
纳米材料中，界面体积分数比常规多晶材 料大得多，这使得空位、空位团和孔洞等点缺 陷增多。 空位
空位主要存在于晶界上，是在纳米固体由 颗粒压制成块体的过程中形成的。 空位团
空位团主要存在于三叉晶界上，其形成一 部分归结为单个空位的扩散、聚集，另一部分 是在压制块体时形成的。