含PVA的废水处理方法

含PVA的废水处理方法

聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子聚合物，具有良好的黏附性、机械性能和稳定性，广泛应用于纺织、食品和医药等行业。但PVA属于典型的难生物降解高分子物质，其废水COD高，可生化性差，直接排放会严重污染水体。简要介绍了PVA的生产分布和污染特征;统计分析了国内外关于含PVA废水处理的相关文献;综述了含PVA废水物化、生物及其组合工艺处理的研究现状;总结了含PVA废水处理的典型工程案例;揭示了当前工程应用中存在的若干问题以及行业发展方向。

聚乙烯醇(PVA)作为一种重要的工业原料，具有良好的物理和化学性能，被广泛用于涂料、黏合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂和薄膜等产品的生产，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。

近年来，全球尤其是我国纺织行业、高档造纸业、石油开采业以及汽车工业和建筑业的蓬勃发展，推动了PVA产能的剧增。据统计，2005年世界PVA总产能为138.0万t，2013年增至213.3万t，其中中国约占26.82%。我国PVA行业经过40多年的发展，已成为世界上最大的PVA生产国，2016年我国PVA产能为124.6万t，约占世界总产能的一半以上。从PVA的行业需求来看，最大的是聚合助剂和织物浆料生产行业，分别占38%和20%。预计到2020年，我国对PVA的总需求量将高达约80.0万t，约占全球总需求量的48.48%。

PVA会对环境造成污染，不是因为它的毒性(其本身是无毒的)，而是因为其难生物降解。其较大的表面活性会使被污染的水体表面泡沫增多，黏度加大，对水体的复氧行为极为不利，从而抑制水生生物的呼吸活动。另外，含PVA的废水排入水体还会促进河流、湖泊和海洋沉积物中重金属的释放和迁移，增强其活性，引起更严重的环境问题。

目前，常用的含PVA废水的处理方法主要包括物化法、生物法及其组合工艺。物化法最早用于含PVA废水的处理，如化学凝结法，迄今已有30余年;2000年以后，絮凝法和高级氧化技术相继一度成为研究热点;近年来，膜分离技术在处理含PVA废水方面开始崭露头角。随着人们对物化法的纵深研究，其所带来的高成本和二次污染等问题日益凸显。为此，许多研究人员开始聚焦于含PVA废水的生物法处理及组合工艺处理，尤其从2005年之后逐渐成为研究热点。笔者基于国内外文献统计，较为系统地综述了含PVA废水的处理现状;同时，结合现有工程案例运行情况，探讨了含PVA废水处理工艺可能存在的问题和未来发展趋势。

1 文献统计

分别基于《中国期刊CNKI全文数据库》和Web of ScienceTMcore collection

〔v.5.27.2〕电子资源，检索了有关含PVA废水处理的中外文献，其中中文190余篇(检索

年限1982年至2017年)、外文120余篇(检索年限1985年至2017年)，其主要涵盖了小试研究、中试试验和工程应用类论文。

对检索得到的文献的统计分析表明，对于含PVA废水的处理，国内研究最多的是物化法(主要包括絮凝法、化学凝结法、膜分离技术、高级氧化法等)，占53%，其中以高级氧化法为主，占21%;其次是生物法(主要包括高效降解菌生物降解法、厌氧生物法、水解酸化法和好氧生物法)，占26%，其中以高效降解菌生物降解法为主，占16%。与之不同的是，国际上研究最多是生物法(主要包括高效降解菌生物降解法、厌氧生物法)，占比54%，其中以高效降解菌生物降解法为主，占46%，厌氧生物法占8%，值得一提的是，水解酸化法和好氧生物法未见相关文献报道;其次是物化法(主要包括膜分离技术、高级氧化法等)，占40%，同样主要以高级氧化法为主，占32%。由此可见，高级氧化法和高效降解菌生物降解法是当前国内外研究的主流。

2 研究现状

01 物化法

(1)絮凝法

由于含PVA废水成分复杂，利用单一的絮凝剂处理难以发挥作用，通过联合使用多种絮凝剂可取得不错的处理效果。张洪荣等通过向调节混凝池中投加絮凝剂PAC和有机高分子助凝剂P30处理COD和BOD5分别为2 697、415 mg/L的含PVA废水，COD和BOD5去除率分别为44.68%和15.67%，可生化性由0.15提升到0.24。顾春雷等用自制的新型聚硅酸硫酸铝复合絮凝剂处理COD为22 736 mg/L的退浆废水，COD去除率达到73%。

近年来，有研究者将电化学法与传统絮凝法相结合发明了铁碳微电解法，其原理是电极反应生成的具有高活性的产物能够与体系中一些难降解污染物发生氧化还原反应，从而达到降解污染物的目的。肖冠南等采用铁碳微电解法处理含PVA废水，COD和PVA去除率可分别达到65%、85%以上。电絮凝法无需外加混凝剂，但需消耗大量电能，且电极易钝化，因此实际应用不多。

从机理上讲，絮凝法处理含PVA废水主要归因于金属氢氧化物的吸附和共沉淀作用，由于吸附和共沉淀能力有限，因此絮凝法只适用于含PVA浓度较高的废水的预处理。

(2)化学凝结法

基于盐析作用的化学凝结法(即向废水中投加无机盐电解质，由于电解质离子具有很强的水合能力而结合大量的水分子，当电解质离子浓度足够大时，可以使废水中的PVA分子因脱水而析出，从而回收PVA并达到降低COD的目的)处理含PVA废水，可获得较高的PVA

回收率。徐竟成等采用化学凝结法(以硼砂为凝结剂，硫酸钠为盐析剂)处理含PVA废水，PVA回收率和COD去除率均达80%左右。

郭丽等采用化学凝结法处理低浓度含PVA废水(PVA<5 g/L)时发现，析出的PVA不容易形成大的凝胶团，有相当一部分是以微小胶体颗粒的形态悬浮于水中，难以被去除或收集。而且，回收的PVA因残余部分凝结剂，性能受到一定影响。化学凝结法会消耗大量的凝结剂与盐析剂，处理后水中盐浓度也较高，不利于后续生物处理，其常作为浓度较高、组分单一的含PVA废水的预处理。

(3)膜分离技术

膜分离技术因具有过程简单、分离系数大、无相变、高效、节能等优点而被广泛应用。其中通过超滤技术从废水中回收PVA的研究应用最为广泛。于奕峰等采用超滤膜处理实际退浆废水，结果表明，在最优条件下超滤膜对PVA的截留率为96%，COD由23 000 mg/L降低到5 700 mg/L。范苏等以多通道α-Al2O3陶瓷微滤膜为支撑体，采用溶胶凝胶法制备了完整TiO2超滤膜，其对退浆废水中PVA的截留率达到99%以上。A. Sarkar等采用新型高剪切超滤膜组件从退浆废水中回收PVA，PVA截留率达到95%以上。

尽管膜分离技术设备简单，操作方便，对PVA有很高的回收率，但其存在膜孔易堵塞、膜系统成本高、膜使用寿命短等缺陷，阻碍了它的工程推广。

(4)高级氧化法

近年来，一些研究人员在利用高级氧化法处理含PVA废水方面做了一些研究，其主要类型包括Fenton类氧化法、电化学氧化法、臭氧类氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、超声氧化降解法、硫酸根自由基氧化法等。不同类型高级氧化法处理含PVA废水的效果见表1。