晶体结构

6.6.3 链状结构
硅氧四面体以角顶连接成沿一个方向无限延伸的链， 常见有单链和双链。 单链：硅氧骨干为[SinO3n]2n- ，n为一个重复单元中 硅氧四面体数。每一个[SiO4]四面体有2个惰性氧；2 个活性氧。链平行排列，之间靠骨干外阳离子联系， 并尽可能达到最紧密堆积状态。 双链：[Si2nO6n-1](4n-2)- ， n为一个重复单元中硅氧四 面体数的1/2；１为一个重复单元中两个单链间的交 连数。
两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及OH-以 最紧密堆积的方式错开叠置，其间的八面体空隙 被Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等充填。
6.6.5 架状结构
硅氧四面体的四个角顶，均与相邻的硅氧四面体的
角顶相连。在没有其它阳离子代替硅氧四面体中的 Si4+时，Si和O的原子数之比为1:2，整个结构是电 性中和的。这种情况只见于石英。
一、本课程的基本要求
1. 理解晶体的概念及其基本性质； 2. 掌握晶体的对称、晶体定向和晶体学符号； 3. 掌握晶体内部结构的对称要素和空间群； 4. 掌握晶体化学的基本知识，熟悉单质、无机化合 物和硅酸盐的晶体结构。
二、考试方式及时间
结构评分：平时成绩：30％（包括出勤、上课）+ 期末考试成绩：70％ 考试时间：2013年06月16日 (09:55~11:55)，16周 日第二场，西71101，西71102，西71401，西7311， 西7312。
Ca2+ Ti4+
O2-
Pm3m
I4/mcm
Pbnm
结构扭曲往往导致晶体出现压 电性、铁电性，成为重要的技术 晶体。
CaTiO3型结构的铁电效应
[TiO6]八面体共角顶连接
（2） AB2X4型—尖晶石(AB2O4)型
空间群 Fd3m ， a0=0.808-0.853nm，z=8。其结构中 氧做立方最紧密堆积，阳离子充填四面体和八面体空隙。 单位晶胞中有 32 个 O2- 和 24 个 A、B 组阳离子，共 形成 32 个八面体空隙和 64 个四面体空隙。
Z
平行Z轴[BeO4]与四面体六元环的连接
④透辉石：CaMg[Si2O6]
链沿C轴延伸，每两个硅氧四面体为一重复周期。 链间空隙有两种： M1：较小，四面体角顶相对的位置， M2：较大，四面体底面相对的位置。 较小的Mg2+占有M1。 较大Ca2+的优先占据M2，
透辉石结构中阳离子配位位置
⑤透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2 (OH)2
单四面体： [SiO4]4-
有4个活性氧。
双四面体：[Si2O7]6-
每一个[SiO4]四面体有1个
惰 性氧；3个活性氧。
6.6.2 环状结构
硅氧骨干：[SinO3n]2n-
。n为环节数。 [SiO4]四面体以共角顶的方式连接成封闭的环。 根据[SiO4]四面体的连接方式和环节的数目，可 分为三元环、四元环、六元环以及单环和双环等。 在[SinO3n]2n- 中，每一个[SiO4]四面体有2个惰性 氧；2个活性氧。
三、考试题型
一、名词解释（5题×4分，共20分）
二、单项选择题（10题×2分，共20分） 三、填空题（15空×1分，共15分） 四、判断题（5题×1分，共5分） 五、简答题（5题×8分，共40分）
辉石型单链：[Si2O6]4-
角闪石型双链[Si4O11]6-
6.6.4 层状结构
硅氧骨干形式： [ Si4O10]4 [SiO4]四面体以三个角顶 相连，形成二维展布的网 层。
每一个[SiO4]四面体有 三个惰性氧；一个活性 氧。活性氧可以指向同 一方向，也可以指向不 同方向。
层状硅氧骨干[ Si4O10]4-
Mg
Si
Mg2+与[SiO4]四面体的关系
硅氧单四面体彼此分离，之间由[MO6]相连 结。 氧的配位数为4，与一个Si和三个呈八面体 配位的阳离子M键联。
在平行c轴方向上 ， [MO6]八面体以共 棱方式联结成锯齿 状链。[SiO4]四面 体盖在[MO6]八面 体锯齿状链之间的 空隙上。

B
O
A
B
O
6.6 硅酸盐的晶体结构
硅酸盐的基本结构单位为[SiO4]4 -四面体。 [SiO4]4-四面体可以孤立存在，也可以共顶连接， 构成不同形式的硅氧骨干。
根据硅氧四面体的连接方式，硅酸盐结构可 分为岛状、环状、链状、层状和架状等。
6.6.1 岛状结构
结构中硅氧四面体彼此分开犹如孤岛，硅氧四面体 之间靠其它阳离子所连接。
双链，平行c轴延伸，每４个硅氧四面体为一重 复周期，链与链之间是借位于A、M1、M2、 M3、M4位置上的阳离子连接.
柱状透闪石（左)阳起石（右）
⑥ 高岭石Al4[Si4O10](OH)4-- 蛇纹石 Mg6[Si4O10](OH)4
结构单元层为TO型，单元层之间由弱的氢键连结。
一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底氧相 对，则在顶氧的上方有一层与之成紧密堆积的 OH-，八面体片由一层四面体片的顶氧加OH-与 一层OH-组成。
云母类结构单元层
⑼蒙皂石类（蒙脱石、贝得石、皂石）
结构单元层为TOT+H2O+C，TOT中存在Al3+代替Si4+， 因此在TOT单元间连接松散的阳离子C和分子水 H2O。
蒙脱石的结构单元层
片状云母晶体
高岭石晶体(Kaolinite)
高岭石晶体(Kaolinite)
蒙脱石晶体 Montmorillonite
双层型(TO型)结构单元层
[SiO4]四面体片(T片) [MgO6]、[AlO6]八面体片(Ｏ片) 一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底氧相
Hale Waihona Puke Baidu
对，则在顶氧的上方有一层与之成紧密堆积的OH-，
八面体片由一层四面体片的顶氧加OH-与一层OH-
组成。

三层型(TOT型)结构单元层
[SiO4]四面体片(T片) [MgO6]、[AlO6]八面体片(Ｏ片) [SiO4]四面体片(T片)
第6章 晶体结构
6.1 金属单质的晶体结构 6.2 惰性气体的晶体结构
6.3 非金属单质的晶体结构
6.4 二元化合物晶体结构 6.5 多元化合物的晶体结构 6.6 硅酸盐的晶体结构
6.5 多元化合物的晶体结构
ABX3型 AB2X4型
⑴ ABX3型--方解石(CaCO3)型
三方晶系。NaCl型结构沿立方体对角线压缩后， Ca2+代替Na+，CO32-代替Cl-，即为方解石型结 构。碳与三个氧之间以共价键结合，Ca2+与 CO32-之间为离子键。 空间群R3c， a=0.6361nm，α=46°07′， Z=2。
O
O
Mg Mg Si Mg2+与[SiO4]四面体的关系
橄榄石结构的配位多面体模型
橄榄石（ peridot）晶体碎块
②石榴石
等轴晶系，通式：A3B2[SiO4]3
A：Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等； B：Al3+、Fe3+、Cr3+等。
孤立的[SiO4]四面体为三价阳离子 的八面体所连接，其间形成一些 较大的畸变立方体空隙，它的每 一个角顶为氧所占据，中心为二 价阳离子。
石榴石中配位多面体的连接方式
③绿柱石--Be3Al2[Si6O18]
[SiO4]四面体六方环垂直c轴且平行排列，上下两 个环错动25°，环与环之间由Al3+和Be2+连接。 环中心有平行c轴的宽阔孔 道，可以容纳大半径的K+、 Na+、Cs+、 Rb+以及水分子 。
绿柱石的单位晶胞
平行(0001)配位多面体的连接
⑴ ABX3型-- （CaTiO3）型
高温下为等轴晶系，空间群Pm3m。
Ca2+ Ti4+ O2-
a=0.385nm，Z=1。 配位数：Ti4+：CN=6； Ca：CN=12； O2-：CN=6 (4 个Ca, 2个Ti)
钙钛矿晶胞的两种划分方式： O2-位于立方晶胞晶棱的中点， Ca2+位于立方晶胞的中心， 配位数为12；Ti4+位于晶胞 的角顶，配位数为6；O 周围 有4 个Ca, 2个Ti。[TiO6]八 面体共角顶连接。
Ca2+
群由Fm3m降低为 Pm3m。
Ti4+
O2-
钙钛矿的同质多像转变 >1580 K为等轴晶系，空间群 Pm3m 。 1500 K时，Ti沿C轴上下移动，偏离晶胞中心， 立方型变为四方型，空间群变为I4/mcm。 温度1380 K时， 四方型又转变为斜方型，空间群 Bmmb。 室温下， Ti沿偏离C轴移动，为斜方晶系，空间 群变为Pbnm。
⑦ 滑石Mg3[Si4O10](OH)2--叶蜡石 Al2[Si4O10](OH)2
三层型(TOT型)结构单元层 两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及OH-以最紧密 堆积的方式错开叠置，其间的八面体空隙被 Mg2+,Al3+,Fe2+,Fe3+等充填。
⑧ 云母类 结构单元层为TOT+C，结构单元层内有1/4的四 面体空隙由Al3+占据，多余的负电荷由TOT之间 的一价阳离子K+或Na+中和。
Ca2+ Ti4+ O2-
Ca2+位于立方晶胞的角顶， O2-位于立方晶胞晶棱的面心， Ti4+位于晶胞的中心。
钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和 O2-作立方最紧密堆积，Ti4+充填在 由六个氧形成的八面体空隙中。
Ca2+和O2-作毕竟不是等大球，因此，
CaTiO3的晶体结构较同种原子构成 的紧密堆积结构对称程度低，空间
架状结构硅酸盐的特点是：在结构中出现了Al3+
代Si4+，多余的负电荷要求有阳离子进行中和，
形成铝硅酸盐。 架状络阴离子化学式：[AlxSin-xO2n]x-。 架状结构硅酸盐中最常见的阳离子是K+、Na+、
Ca2+、Ba2+等。
常见硅酸盐的晶体结构
①镁橄榄石Mg2[SiO4]
底层
顶层
O O Mg