拉曼光谱分析详解

λ
λ
拉 曼
增减散 大小射
变
λ
样
透过光λ不变
品
池
瑞 利
散
射
λ
不 变
4
3.2 方法原理 CCl4的拉曼光谱
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
Δν/cm-1
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3.2 方法原理 CCl4的拉曼光谱
12000
便携式仪器实测图 459
因发射光能量太低，不能激发大多少分子中的电子能级跃迁
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3.4 仪器
✓试样室
➢玻璃元件代替IR的卤化物晶体 ➢聚焦透镜
使激光聚焦在样品上
➢收集透镜
使拉曼光聚焦在双单色仪的入射狭缝
✓光纤维技术
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3.5 应用
3.5.1 无机体系
➢ 优于红外，基于M－Org键的振动
同
同属分子振(转)动光谱
异 红：外红：外适用于分研子究对不同红原外子光的极的性吸键收振动 －O强H,度－由C分＝子O，偶－极C距－决X定
异 拉：曼拉：曼适用于分研子究对同原激子光的的非极散性射键振动
－N－强N度－由, 分－子C－极C化－率决定
互补
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3.3 拉曼光谱与红外光谱的关系
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3.2 方法原理
3.2.4 退偏比
在入射激光的垂直与平行方向置偏振器，
分别测得散射光强，则退偏比ρ
I
I||
对称分子ρ= 0 非对称分子ρ介于0到3/4之间 ρ值越小，分子对称性越高
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（b）试样的平行偏振
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3.3 拉曼光谱与红外光谱的关系
分子在静电场E中，极化感应偶极距μ
μ ＝ αE α为极化率
诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率 分子中两原子距离最大时，α也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系
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3.2 方法原理
极化率与分子振动有关
α=α0+(dα/dq)0q 下标0表示平衡位置
q=r-re为双原子的振动坐标 re平衡位置时双原子分子核间距
对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性
互允法则：无对称中心的分子其分子振动
对红外和拉曼都是活性的。
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不经分离而直接测定，在红外吸收上会造成很大干扰，下 图为红外图和拉曼图的比较
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3.4 仪器结构与原理
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3.4 仪器结构与原理
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3 激光拉曼光谱法
3.1 概述 3.2 原理 3.3 与红外光谱的关系 3.4 仪器 3.5 应用
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3.1 概 述
散射光谱
C.V.Raman，the Indian physicist
1930 Nobel Prize
分子振动与转动
用于结构分析
与红外光谱类似 － 吸收光谱1
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AnAtni－ti-sStotcokcek线s也线远：少于stocks线。 温度升能高量，增反加斯，托波克长斯(数线)增变加短。(大)
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3.2 方法原理
Anti-StБайду номын сангаасcks线
Stocks线
e
e
e
e
温度升高 概率大！
3振 电 2动 子 1能 基 0级 态
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e e
Rayleigh 散射
在100-700cm-1
➢ M－O/卤化物也具有Raman活性
➢ Raman谱证实：
V(IV)是VO2＋不是V(OH)22＋
硼酸离解是B(OH)4-不是H2(BO)3－
➢ Raman光谱H2SO4等强酸的解离常数
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3.5 应用
3.5.2 有机化合物
➢ 与红外互补，基于M－Org键的振动 ➢ Raman适骨架，IR适端基
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3.2 方法原理
3.2.1 瑞利散射与拉曼散射
光线通过试样，透射仍为主体 波长远小于粒径，小部分散射 瑞散利射散：射仅λ改不变变方向，拉波曼长不散变射。 λ变
弹性碰撞无能量交换
垂直方向观测，原波长两侧还有散射光 非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化
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3.2 方法原理
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Raman 散射
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3.2 方法原理 3.2.2 拉曼位移（Raman shift）
Δν=| ν 0 – ν s |, 即散射光频率与激发光频之差。 Δv取决于分子振动能级的改变， 所以他是特征的。
与入射光波长无关
适用于分子结构分析
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3.2 方法原理
3.2.3 拉曼光谱与分子极化率的关系
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3.4 仪器
拉曼散射光的I仅入射光的10-7/10-8 拉曼散射光强I与光源频率4次方成比例
✓激光器作光源，常用如下：
Ar＋
Kr ＋ He/Ne 二极管激光器
488/514 531/647 633
782/830nm
488nm Ar ＋光源的拉曼线强度比He/Ne大约3倍
半导体激光器荧光干扰非常低
振动 σ/cm-1 拉曼强度 红外强度
O-H 3650-3000 w
s
C=C 1900-1500 vs-m
o-w
N=N芳取代 1440-1410 m
o
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3.6 发展
3.6.1 共振拉曼光谱RRS
➢ 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振
➢ 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 ➢ 共振，高选择性 ➢ 可调染料激光器
10000
仅测出Stocks线
8000 314
6000
4000
219
相对强度
2000
0 0
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100
200
300
400
500
600
Δν/cm-1
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3.2 方法原理
Stocks(斯托克斯)线：
室受 大温部激分能时虚能量处态量减于不不少基稳变，态定，波振，小长动很(部能数快分级)(变1产的0长-8生分s(小)位子跃)移很回。少基，态
3.6.2 表面增强拉曼光谱SERS
➢ 试样吸附在胶态金属表面上，增103～106 ➢ 表面与共振联用检测限10－9～1012 mol/L
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本章作业
1 为什么反stocks线的比例随试样温度的升高 而升高？
O=C=O
O=C=O
对称伸缩
反对称伸缩
偶极距不变无红外活性 偶极距变有红外活性
极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性
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3.3 拉曼光谱与红外光谱的关系
结构分析：H4C4N4
拉曼C=C 1623 cm-1 强
CN C
CN C
红外C=C 1621 cm-1 强
NH2
NH2
互排法则：有对称中心的分子其分子振动