结构化学2剖析
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02 原子的结构和性质
【2.1】氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47、486.27、434.17和410.29nm ，试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数R 及整数n 1、n 2的数值。
2212
11(
)R n n ν=-
解：将各波长换算成波数：
1656.47nm λ= 1115233v cm -
-=
2486.27nm λ= 1220565v cm -
-= 3434.17nm λ= 1323032v cm -
-=
4410.29nm λ= 1424373v cm -
-=
由于这些谱线相邻，可令1n m =，21,2,n m m =++……。列出下列4式：
()2
2152331R R m m =
-
+
()22205652R R
m m =-
+
()2
2230323R R m m =
-
+
()2
2243734R R
m m =-
+
(1)÷(2)得：
()()()2
3212152330.7407252056541m m m ++==+
用尝试法得m=2（任意两式计算，结果皆同）。将m=2带入上列4式中任意一式，得：
1109678R cm -=
因而，氢原子可见光谱（Balmer 线系）各谱线的波数可归纳为下式：
221211v R n n -
⎛⎫=- ⎪
⎝⎭ 式中，
1
12109678,2,3,4,5,6R cm n n -===。
【2.2】按Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到5位有效数字）和线速度。
解：根据Bohr 提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核做圆周运动时，其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等，即： 22
2
04n n n m e r r υπε= n=1，2，3，……
式中，,,,,n
n
m r e υ和0
ε分别是电子的质量，绕核运动的半径，半径为n
r 时的线速度，电子的电荷和真空电容率。
同时，根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为：
2n n nh m r υπ
=
将两式联立，推得：
22
02
n h n r me επ=
； 2
02n e h n
υε=
当原子处于基态即n=1时，电子绕核运动的半径为：
20
12
h r me επ=
()()2
34
12211
2
31
19
6.62618108.854191052.9189.1095310 1.6021910J s C J m pm
kg C π------⨯⨯⨯=
=⨯⨯⨯⨯
若用原子的折合质量μ代替电子的质量m ，则：
2012
52.91852.91852.9470.99946
h m pm r pm pm e επμμ==⨯==
基态时电子绕核运动的线速度为：
2
10
2e h υε=
()
2
193412211
1.60219102 6.62618108.8541910C J s C J m -----⨯=
⨯⨯⨯⨯
61
2.187710m s -=⨯
【2.3】对于氢原子：
(a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。
(b)上述两谱线产生的光子能否使：（i ）处于基态的另一氢原子电离？（ii ）金属铜中的铜原子电离（铜的功函数为19
7.4410J -⨯）？
(c)若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算出从金属铜晶体表面发射出的光电子的德补罗意波的波长。
解：(a)氢原子的稳态能量由下式给出：
182
1
2.1810n E J n -=-⨯⋅
式中n 是主量子数。
第一激发态(n ＝2)和基态(n ＝1)之间的能量差为：
1818181212211( 2.1810)( 2.1810) 1.641021
E E E J J J ---∆=-=-⨯⋅
--⨯⋅=⨯
原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：
81341181(2.997910)(6.62610)
1211.6410ch m s J s nm
E J
λ---⨯⋅⨯⨯⋅===∆⨯
第六激发态(n ＝7)和基态(n ＝1)之间的能量差为：
1818186712
211( 2.1810)( 2.1810) 2.141071
E E E J J J ---∆=-=-⨯⋅
--⨯⋅=⨯
所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：
8134618
6(2.997910)(6.62610)
92.92.1410ch m s J s nm E J
λ---⨯⋅⨯⨯⋅===∆⨯
这两条谱线皆属Lyman 系，处于紫外光区。