第七章香豆素类化合物

碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成 异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而 显红色。
OO
H O N H 2.HC l C O O N a O H
3 +
F e
H OO CO N HH + H
H CN OOO H
F e 1 /3
(红 色 )
二、与酚类试剂的反应（一）
1、具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应；
因此香豆素类化合物的骨架结构为：C6-C3
以下结构属于
练习
5 6
7 8
O
4
3O
5
2
6
OO
1
7
8
5
4
6
3
7
2O OO
8
1
4 3
2
OO
1
简单香豆素 简单香豆素 呋喃香豆素
第三节 理化性质
一、性状：颜色: 形态:苷----粉末 苷元----结晶
二、溶解度性质： 三、与碱液作用： 四、荧光：
一、性 状
识方法； 了解：香豆素的生物活性、性状及分离方法。 重点难点：香豆素的结构特点、理化性质、显色反应
及提取方法等。
第一节 概 述
从香豆素名称上可以想象
一下:
有挥发
香: 香味
性
有芳香环
豆: 豆科
香豆素结构特点？ 香豆素分布？ 香豆素生物活性？
香豆素结构特点
香豆素是一类由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水
环合而成的内酯化合物。
第七章 香豆素类化合物
5 6 7
8
4
3 2
OO
1
5
6 7
O
8
4
3
2
OO
1
主要内容
导学 第一节 概述 第二节 结构与分类 第三节 理化性质 第四节 检识 第五节 提取与分离 作业
导学
学习目标： 掌握：香豆素的结构特点、内酯及酚羟基的特性、化
学检识方法、提取方法； 熟悉：香豆素的概念、存在状况、溶解规律、色谱检
第二节 结构与分类
基本结构 结构分类 结构分类说明 练习
基本结构
香豆素具有苯骈α-吡喃酮的基本母核。
O
γβ
OO
α
苯
α- 吡喃 酮
O
γ- 吡喃酮
5
4
6
3
7 8
2
O
O
1
苯骈α-吡喃酮
结构分类
一、简单香豆素（苯骈α-吡喃酮）
5
4
6
3
7 8
2
O
O
1
5
二、吡喃香豆素 6
5
4
7
6
3
O
8
7
2
5
HO
OO
8
1
三、呋喃香豆素 O
H O
H+C lN
B r
p H 9 ~ 1 0
O
O -
B r
N
B r O B r
B r
O
N
O B r
Emerson反应
Emerson反应：酚羟基的对位未被取代的香豆素的碱 性溶液中，加入2%的4-氨替比(匹)林和8%的铁氰化钾 试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。
HO
H2N
CH3
O
H + O NNCH3
2、若酚羟基的对位未被取代，可与Gibb’s试剂、 Emerson试剂反应（香豆素类化合物若6-位上没有 取代，其内酯环碱化开环后亦有此反应）
5 6 7
8
4 3
5
[OH]- 6
O 2 O [H]+ 7
1
8
4
3
OH2COOH
1
Gibb’s反应
Gibb’s反应：酚羟基的对位未被取代的香豆素乙醇溶 液在弱碱条件下，2,6-二氯(溴）苯醌氯亚胺试剂与酚 羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。
2、在强碱性溶液中生成反式邻羟基桂皮酸，失去可逆性
3、与浓碱性一起煮沸，则内酯环分解成酚类或酚酸类。
5
[H +] - H 2O 6
4
3 浓 [O H -]
COOH [O H -] 7
OH
8
2
OO
1
COOH
浓 [O H -]
OH
加热
酚类+酚酸类
四、荧光
香豆素类化合物结构中有α、β不饱和双 键，形成较长的共轭体系。故在紫外光下大多 显蓝色或蓝绿色荧光。在碱液中荧光显著。
C7-OH荧光显著 C6、C8位引入-OH或其它基团荧光消失。 ？
香豆素类化合物的荧光与OH的数目有关还是与结构有
关
第四节 检识
一、化学检识： （一）异羟肟酸铁反应 （二）与酚类试剂的反应 二、色谱检识 （一）薄层色谱： （二）纸色谱：
内酯
三氯化铁
Gibb ’sEmeFra bibliotekson课堂互 动
一、异羟肟酸铁反应（内酯的显色反应）
[H +] - H 2O 6
COOH [O H -] 7 OH
顺式邻羟基桂皮酸
COOH
5
4
3 浓 [O H -]
2
OO
8
1
香豆素
(内酯)
OH
反式邻羟基桂皮酸
香豆素分布
香豆素类化合物广泛地分布于植物界，只有少 数来自动物和微生物，在伞形科、豆科、芸香 科、茄科和菊科等植物中分布更广泛。 其中被药典收载的有白芷、秦皮、独活、前胡、 补骨脂、茵陈等。 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态 或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物 的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含 量较高。
[O] K3Fe(CN)6
N
CH3
O
N N
CH3
氨基安 替比林
（红色）
常见的色谱类型
➢极性吸附色谱：用于极性小的化合物的分离 硅胶：极性大 氧化铝：极性小
➢分配色谱：用于极性大的化合物的分离 ➢非极性吸附色谱：分子大小（分子量差小） ➢离子交换色谱：离子 ➢凝胶色谱：分子大小（分子量差大） ➢聚酰胺色谱：-COOH、Ar-OH、共轭体系
游离香豆素
香豆素苷
多数有完好的结晶, 粉末 具香气 分子量小的有挥发性， 失去挥发性和升华性 能随水蒸气蒸馏， 并有升华性
二、溶解度性质
游离香豆素 香豆素苷
冷水
×
√
沸水
√
√
MeOH、EtOH
√
√
碱液
√
√
CHCl3、Et2O、苯等极 √
×
性小的有机溶剂中
三、与碱液作用
内酯环
1、在碱性溶液中开环溶解
香豆素生物活性
1、七叶内酯及其苷：治疗细菌性痢疾（抗菌） 2、蛇床子素：治疗阴道滴虫、湿疹、脚癣 3、岩白菜素（矮地茶）：镇咳（慢性支气管炎） 4、双香豆素：对抗维生素K的作用，临床上作为
预防血栓形成或消除血块的抗凝血药 5、补骨脂内酯：治疗白斑病 6、对人的毒性：黄曲霉素B1---肝损坏（癌变）
6 7
8
5 4
3
6
7
2
O
OO
8
41
5
3 6
2
7
OO
1
O
8
4
3
2
OO
1
4
3
2
OO
1
结构分类说明
一、简单香豆素（苯骈α-吡喃酮）
二、吡喃香豆素：C7位-OH与C6或C8位侧链 环合形成的含氧的六元环
三、呋喃香豆素：C7位-OH与C6或C8位侧链 环合形成的含氧的五元环
四、其它香豆素：与以上结构不符的，但符 合香豆素基本概念的
(一)薄层色谱
固定相： ➢以硅胶为主（香豆素及其苷多呈中性或弱酸
性） 移动相： ➢中等极性、偏酸性的混合溶剂 ➢主溶剂：苯 ➢配溶剂：甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酮 ➢另配：适量甲酸
(二)纸色谱
➢移动相： 主溶剂：水饱和的正丁醇 配溶剂：乙酸 常用：正丁醇：乙酸：水（4：1：5）
➢显色剂：紫外光、10%KOH醇溶液（喷） 异羟肟酸铁试剂、Emerson试剂