石墨烯的功能化研究进展

石墨烯的功能化研究进展
吕生华 刘晶晶 崔亚亚 杨文强
（ 陕西科技大学资源与环境学院 皮革化学与工程， 陕西 西安 710021 ）
摘 要 目前石墨烯的功能化研究成为了国内外的研究热点， 综述了石墨烯的共价键功能化和非共价键功能化研究 石墨烯 功能化 共价键功能化 非共价键功能化
的最新进展和重要研究结果， 并对石墨烯功能化的发展做了展望和预测 。 关键词
收稿日期： 2013 － 06 － 24 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ 批准号： 21276152 ） 作者简介： 吕生华（ 1963 ～ ） ， 男， 博导， 教授， 研究方向： 有机聚合物复合材料的研究， E － mail： Ivsh@ sust． edu． cn。
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No． 8 论文综述 《Reviews》 化工时刊 2013. Vol. 27 ，
化工时刊 Vol． 第 27 卷第 8 期 27 ， No． 8 2013 年 8 月 Chemical Industry Times Aug． 8． 2013 doi： 10． 3969 / j． issn． 1002 － 154X． 2013． 08． 012
Recent Advances in the Functionalization of Graphene
Lv shenghua
Abstract
Liu jingjing
Cui Yaya
Yang Wenqiang
（ College of Resource and Environment， Shanxi University of Science and Technology， Shanxi Xi’ an 710021 ） The functionalization of graphene has become a hot area of research currently． The recent progress and
2004 年， 英国曼彻斯特大学的物理学家 Andrew Geim 和 Konstantin Novoselov 从普通石墨中发现了石 墨烯 ， 并因此获得了 2010 年的诺贝尔物理学奖， 随 之在世界范围内形成了研究石墨烯的热潮 。 其实引 起人们关注的还主要是石墨烯所具有的独特性能， 如 超高的强度、 超大比表面积、 超强的传热导电等性能。 目前， 在石墨烯的研究中有关石墨烯表面的化学改性 是主要的研究方向之一。 尽管由完整六元环构成的 石墨烯是人们希望得到的石墨烯的结构， 但是这样的 石墨烯在应用过程中却存在着许多难以解决的问题， 如结构完整的石墨烯的化学稳定性较高， 不亲水， 与 其他介质的相互作用弱， 且石墨烯片层之间有较强的 范德华力， 容易产生聚集， 使其成为纳米片层的分散 极其困难， 因此限制了石墨烯的应用 。这些问题可以 通过对石墨烯表面进行有效可控的功能化来解决 。 石墨烯的功能化主要通过对石墨烯表面进行改性， 增 加活性基因， 提高亲水性， 降低片层之间的作用力， 达 到容易分离分散成纳米级别的石墨烯片层 。 目前采
important research results of covalent bond functionalization and non － covalent bond functionalization of graphene were summaried here． Meanwhile the latest development trends of the functionalization of graphene was pointed out as well． Keywords graphene functionalization covalent functionalization non － covalent functionalization
［1 ］
用的功能化的途径主要通过对石墨烯表面进行改性， 采用的主要方法有共价键功能化和非共价键功能化 。 本文将重点介绍近些年在共价键功能化和非共价键 功能化改性方面的研究进展， 并对其今后的研究方向 做了预测。
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石墨烯的共价键功能化
石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的
功能化方法。虽然石墨烯的主体是稳定的苯六元环 结构， 但其边缘及缺陷部位有较高的活性， 经氧化后 的石墨烯表面含有大量的活性环氧基团， 如羟基 、 羧 基等， 因此可以利用多种化学反应对其进行共价键改 性。从所用的改性剂可以将共价键功能化分为有机 小分子共价键功能化和聚合物共价键功能化 。 1． 1 小分子共价键功能化 目前， 石墨烯的小分子共价键功能化主要是通过 氧化石墨烯表面羟基［2］、 环氧基的亲核开环反应［3］、 异氰酸酯化反应［4］、 共轭平面的重氮化［5］、 环加成反
8 ］ 应［6］和硅烷化反应［7， 等进行。
丙酮 / 水或者 N， N－ 分散在体积比为 9∶ 1 的乙醇 / 水、 利用异氰酸酯和氧 二甲基甲酰胺 / 水的混合溶剂中。且功能化石墨烯的 无序度增加， 层间距也比功能化氧化石墨烯的缩小 了。反应过程如图 2 。 这种方法在石墨烯上引入的各种反应性基团仍 然保持化学反应活性， 可以使功能化石墨烯进行进一 步的化学改性。所得功能化石墨烯具有分散的单片结 这种方 构和优良的溶剂分散性以及可加工性。同样， 法也可以拓展到合成其他多种类型的功能化石墨烯。
图2 Fig 2 1． 2 图1 Fig 1 异氰酸酯与石墨烯反应机理
KH － 570 与氧化石墨烯的反应示意图 Schematic diagram of reaction principle of KH － 570 and graphite oxide
聚合物共价键功能化 聚合物同样可以作为改性剂对石墨烯进行功能ห้องสมุดไป่ตู้
［9 ］
以六甲基二异氰酸酯（ HMDI ） 为偶联剂， 通过
与氧化石墨烯中的羟基和羧基等反应形成酰胺基或 氨基甲酸酯键在石墨烯表面引入活性基团， 然后与乳 化剂 T － 80 中的羟基反应， 即得到双亲氧化石墨烯， 在水、 氯仿和己烷等溶剂中均可稳定分散， 并且解决 了异氰酸根有剧毒的问题。 异氰酸酯与石墨烯反应 机理如图 1 。
石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有较好的溶 解性， 但由于含氧官能团的引入， 破坏了石墨烯的大 使其导电性及其他性能显著降低， 为了 π 共轭结构， 在功能化的同时尽量保证石墨烯的本征性质， Samulski［5］等采用硼氢化钠还原氧化石墨烯， 然后进行磺 化， 最后再用肼除去剩余的含氧官能团， 得到了磺酸 基功能化的石墨烯。磺酸基的引入， 使得功能化的石 墨烯不仅导电性（ 1250s / m ） 高， 而且水溶性、 分散稳 定性和表面活性大大提高。 而后， Zhao 等［10］ 根据上 述的 Samulski［5］报道的方法制得磺化改性的石墨烯， 并对其从水溶液中吸附有机芳香化合物的能力进行 了研究， 结果表明磺化石墨烯对萘和 1 － 萘酚的吸附 能力达到 2． 3 － 2． 4retool g · － 1 ， 这是已报道纳米材 料中的最高值， 对环境污染处理意义重大 。 通过 γ － 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧 基硅烷（ KH － 570 ） 上的硅氧烷与氧化石墨烯上的羟 基反应， 得到功能化氧化石墨烯， 然后在水合肼的作 用下制备了功能化石墨烯， 经超声处理后， 能稳定的 — 36 — 马文石等
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收敛法
在石墨烯上引入聚合物引发基团然后原位生长 聚合物这种方法主要依赖于氧化石墨烯表面的特定 引发剂， 这对于共价连接的预聚物与石墨烯之间的反 应来说， 在某些情况下是不可能的［19］。 为了达到这 一目的， 可以从以下两点来考虑： （ 1 ） 使用带有大量 官能团的石墨烯与特定的聚合物反应。 （ 2 ） 使用功 能化的聚合物与石墨烯或者氧化石墨烯反应 。 在前 一种情况下， 通常得到的产物中石墨烯的浓度较低， 且取决于聚合物的相对分子质量和相对分子质量分 布。而后一种情况下， 由于连接点均在聚合物链上， 功能化的程度也不高。然而， 由于石墨烯的比表面积 大， 位阻因素决定了其功能化的程度 。 大量文献表明， 一般将聚合物接枝到氧化石墨烯 上时， 氧化石墨烯中的羧基基团与聚合物中的羟基和 氨基发 生 酯 化 或 者 酰 胺 化 反 应［20］。 如， Salavagione 等［21］用 4 － 二甲基氨基吡啶和 N － N － 二环己基碳 二亚胺作为催化体系， 通过酯化反应将 PVA 共价接 枝到氧化石墨烯表面。 得到的功能化氧化石墨烯水 溶性有很大的提高。 共轭聚合物也可以通过酯化和酰胺化反应来修
［11 ］
吕生华 等 石墨烯的功能化研究进展 2013. Vol. 27 ， No． 8 化工时刊 的酰基溴与氧化石墨烯表面的羟基发生类酯化反应， 如 图 3。该方法得到的氧化石墨烯在 N － N － 二甲基甲酰 胺、 甲苯、 氯仿、 和二氯甲烷中具有稳定的分散性。 化聚合物提供了独到见解。 闫家林等［17］采用乙二胺和己二胺接枝改性制备 氨基功能化石墨烯， 氨基化程度较高， 每 9 － 10 个碳 原子中就有一个参与氨基化反应。 这种方法会使功 能化石墨烯的热稳定性明显提高， 但在 DMF 中的稳 定分散性却会变差。桑泳等［18］通过重氮盐加成反应 在石墨烯表面共价接枝聚 3 － 己基噻吩。 石墨烯表 面引入溴苯官能团， 锚固催化剂 Ni（ PPh3 ） 4 在石墨烯 表面， 通过 Kumada 催化 － 转移缩聚反应在石墨烯表 面生长聚合物分子刷。 这部分主要概述了聚合物在氧化石墨烯和石墨 烯表面原位生长的方法。 这些方法表明聚合物在石 墨烯表面的原位生长不会受到石墨烯片层间位阻作 用的限制， 通过这种方法可以得到高相对分子质量的 聚合物， 且对石墨烯的机械性能都有显著提高 。这种 方法对聚合物的可控性较强， 但接枝度较低 。 1． 2． 2 图 3 在 APRT 引发下苯乙烯对氧化石墨烯改性反应 Fig 3 Modified graphite oxide with styrene using APRT intiation 为了扩展氧化石墨烯的应用， Lee 等还用苯乙烯对氧 化石墨烯进行了功能化， 制备出了一种韧性很好的大 孔碳膜。将制备的氧化石墨烯分散在苯中， 取适量在 潮湿的空气中成膜。 作者认为膜的空隙大小可以通 过溶液的浓度和苯乙烯接枝到氧化石墨烯表面的链 长来决定。 Ye 等［15］利用硼氢化钠还原氧化石墨烯后， 在过 氧化苯甲酰（ BPO） 作用下与苯乙烯和丙烯酰胺进行 化学共聚， 通过原位活性自由基聚合， 获得了聚苯乙 烯 － 聚丙烯酰胺（ PS － PAM ） 嵌段共聚物功能化的石 墨烯， 进一步改善了石墨烯的溶解性， 得到了具有两 亲性的石墨烯。且 PS － PAM 功能化的石墨烯可以作 为添加物， 在多种聚合物中均匀分散， 扩宽了石墨烯 的应用领域。 Tang 等
Stankovich S、 Piner R D 等
［4 ］
化石墨烯上的羟基和羧基反应， 制备出了一系列异氰 酸酯功能化的石墨烯， 可以在 N， N － 二甲基甲酰胺 （ DMF） 等多种极性非质子溶剂中均匀稳定分散。 这 种方法对反应条件要求不高、 操作简单且反应效率 高， 但异氰酸酯为剧毒物质， 限制了其应用范围 。 李 宁等
Schematic diagram of reaction mechanism of isocyanate and graphite oxide
化， 它可以在较低功能化程度上引入长的聚合物链而 辅助其分散［12］。 目前， 石墨烯的聚合物共价键功能 化主要可分为两种： 发散法 （ graft － from ） 和 收 敛 法 （ graft － to） ， 收敛法是通过聚合物上反应性官能团与 石墨烯上的官能团反应实现的［13］。 发散法是通过键 接在石墨烯表面的引发剂引发单体聚合， 在石墨烯表 面接枝聚合物， 由于接枝聚合物对小分子单体扩散影 响小， 接枝密度取决于石墨烯表面的引发剂的量［14］。 1． 2． 1 发散法 这种方法主要是通过键接在石墨烯表面的引发 剂引发单体聚合， 在石墨烯或者氧化石墨烯的表面或 者边缘部位发生接枝聚合。 氧化石墨烯的聚合物共 价键功能化方法中运用最多的是原子转移自由基聚 合（ ATRP） 。ATRP 是一种快引发的聚合方法， 并且 能够在静止的和增长的自由基间形成动态平衡， 其终 端的烷基卤化物可以通过传统的有机合成转化为各 种功能化的聚合物。 Lee 等［14］以 2 － 溴 － 2 － 甲基丙酰溴（ BMPB ） 为 ATRP 引发剂， 在氧化石墨烯的表面引发苯乙烯、 甲 基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的反应。 使得 BMPB 中