第三章 烯烃和二烯烃

H H CH2=CH 2
H-CH 2-CH 2-H
中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。
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(乙) 氢化热与烯烃的稳定性
氢化热——1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热 。 氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。 因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息. ① 不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下： CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR， R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2 顺-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR ②烯烃的热力学稳定性次序为： R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR， R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2 反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR
1 2 O2
。 250 C
Ag
CH2-CH 2 O
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(5) 聚合反应
高压聚乙烯的制备属于自由基聚合反应：
n CH 2=CH 2
自由基引发剂
＞100 C，＞1000MPa
。
[ CH2 CH 2 ]n
高压聚乙烯
乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔(1963年Nobel化学奖得主) 催化剂存在和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃：
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(4) 氧化反应
(甲) 高锰酸钾氧化
用稀KMnO4 的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯 烃，产物是邻二醇：
C=C + KMnO 4
OH ,H 2O
-
OH OH C C
+ MnO 2
顺式氧化!
如果用浓度较大的 KMnO4 的酸性溶液，结果是得到双健断裂 产物：
R R' C=C R" KMnO 4 H R R' C=O + O=C
3 C
£ ¡ + 2 C
C+H3
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(d) 过氧化物效应
一般情况下(遵马) ： CH3-CH=CH 2 + HBr 但有过氧化物存在时：
CH3-CH-CH 3 Br （主）
CH3-CH=CH 2 + HBr
hor 过氧化物
CH3CH2CH2Br （反马）
只 能 是 HBr (HCl、 HI 都 不 反 马 )
n CH 2=CH 2 (C2H5)3Al-TiCl 4
3Al-TiCl 4 n CH 2=CH (C2H5)。 50 C,1MPa CH3
[ CH2-CH 2 ] n
(低压聚乙烯)
[ CH2-CH ]n （聚丙烯） 24 CH3
－
(6) α-氢原子的反应
α－氢受双键的影响，有特殊的活泼性。
(甲） α-氢原子的取代
Cl-CH 2-CH 2-OH
-氯乙醇
实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
b CH3-CH=CH 2
Cl 2 -Cl
-
CH3- CH
a Cl
+
CH2
OH
H2O -H
+
OH CH2 Cl
CH3- CH Cl
CH2 + CH3- CH
2-氯-1-丙醇
1-氯-2-丙醇
烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应.
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(b)
Markovnikov规则(马氏规则)
烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。 (c) Markovnikov规则的理论解释 为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？ 由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的
CH3-C H-CH 3 CH3-CH=CH 2 + H
+
2° C+ +
(C) (C) -C CH 可看作 -C C-H (C) (C)
(C) (C) -CH=CH 2 可看作 -C H C-H H
∴ -CCH ＞ -CH=CH2 Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆！
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(三) 烯烃的物理性质
1.物态：C4以下的烯是气体，C5-C18为液体，C19以上是固体。 2 沸点：末端烯烃的沸点＞同碳数烷烃； 相对分子质量↑，烯烃的沸点↑； 碳数相同时，正构烯的沸点＞异构烯； 双键位置相同时，顺式烯烃的沸点＞反式烯烃； 3.熔点：分子的对称性↑，烯的熔点↑。 内烯的熔点＞末端烯烃； 反式烯烃的熔点＞顺式烯烃。 4.相对密度：烯烃的相对密度＞同碳数烷烃 5.折射率：烯烃分子中含有π 键，电子云易极化，它们的折射率＞ 同碳数烷烃。
(Ⅰ)
Br -
CH3-CH-CH 3(主要产物) Br CH3CH2CH2Br(次要产物)
1°C+
CH3CH2CH2+
(Ⅱ)
Br -
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结论：C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。 C的稳定性：
CH3 CH3 C+ CH3 £ ¡ + CH3 CH3 C+H CH3 C+H2 £ ¡ + 1 C C+H3
① 产生自由基难易： HCl键能大，不易生成氯自由基; HI 键能小，易生成碘自由基，但活性太差;H-Br适中。 ② 光照、加热、过氧化物存在等条件下，HBr易产生自由基, 发生自由基反应； 16
(丙) 与硫酸加成
CH2=CH 2 + H OSO 2OH (浓 ) CH3-CH 2-OSO 2OH 硫酸氢乙酯 (酸式硫酸酯) H2O CH3CH2OH + H 2SO4 (稀)
(RCH2CH2)2BH
二烷基硼
(RCH2CH2)3B
三烷基硼
H2O2,OH-
RCH2CH2OH + B(OH)3
一级醇
H2O2的NaOH水溶液
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烯烃硼氢化反应得醇,炔烃的硼氢化得醛. 其特点：反马、顺加、不重排！
例：
CH3(CH 2)7CH=CH 2
① B2H6 ,醚 ② H2O2/OH
-
CH3(CH 2)7CH2CH2OH
形成顺反异构的条件：
①必要条件：有双键或环平面
②充分条件：每个双键碳原子或环平面必须连接两个不同的原子 4 或原子团。
3.烯烃的命名
(1) 烯基 烯烃分子从形式上去掉一个氢原子后，剩下的基团 分别称为烯基；
CH2=CH乙烯基 CH3-CH=CHCH2=CH-CH2烯丙基
丙烯基
(2) 系统命名法 选择含有C=C的最长碳链为主链，从最距离双键最近的一端开 始编号，其它与烷烃的系统命名规则同（略）。
3
2.烯烃的同分异构
烯烃：C4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构.
丁烯的四种异构体：
H3C H CH3 H H3C H H CH3
CH2=CH-CH 2-CH 3
1-丁-CH3
2－甲基丙烯 （异丁烯）
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
I
I I(A)
I I(B)
I I I
以上反应相当于烯烃间接水合。
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，遵循马氏规则。
意义：
① 工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设 备腐蚀问题；
② 分离、提纯、鉴别烯烃。
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(丁) 与次卤酸加成
次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成 β-氯代醇：

CH2=CH 2 + HO Cl
高温或光照下，烯烃的α-H可被卤素原子取代： 。 500 C CH2=CH-CH2Cl + HCl CH2=CH-CH3 + Cl2 氯丙烯
或 烯丙基氯
下列反应也属于自由基取代反应，可在较低温度下进行：
O CH3CH=CH2 +
O N-Br
h CCl4
H2 C C
H2 C C O
BrCH2CH=CH2 +
+ H 2O2
产物中有醛又有H2O2， 所以醛可能被氧化， 加入Zn粉可防止 醛被H2O2氧化。意义：从产物推出原来的烯烃的结构
H2O/Zn
R R'
R R'
C O
O O
C=O + O=C
（酮） （醛）
R" H R" OH
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C
R" H
H2O2
R R'
C=O + O=C
（酮） （酸）
(丙) 环氧化反应
酮 醛
R" H O=C
酸
KMnO 4
R" OH
21 高锰酸钾与烯烃的氧化可用来检验双键是否存在，以及双键的位置。
(乙) 臭氧化
将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中：
R R' C=C R" H + O3 R R' C O O C O R" H
H2O
R R'
C=O + O=C
酮 醛
R" H
Ph-CH=CH-COOEt
CH 3CO 3H CH 3COOEt 。 80 C
Ph-CH--CH-COOEt O
CH3(CH 2)5CH=CH 2 + H 2O2
二氯甲烷 80%
CH3(CH 2)5- CH
1,2-环氧辛烷
CH2 O
工业上最常用的催化氧化，产物大都是重要的化工原料。
CH2=CH 2 +
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(戊) 硼氢化反应
硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主Brown发现的。 烯烃 (π 电子 ) 首先与硼烷 ( 缺电子化合物 ) 反应生成三烷 基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：
空间效应
R-CH=CH2 + H BH2 CH2=CH-R
RCH2CH2BH2
一烷基硼
CH2=CH-R
H ¡ £ £ 121.7 ¡ C