四川大学：物理化学实验

ln
a(QH2 ) a(Q)a2 (H+
)
把此电池与饱和甘汞电极组成原电池
pH
=
F 2.303RT
[θ(Q,QH2 )
-(Cl-/Hg2Cl2 ,
Hg)
-
E池 ]
将氢电极和饱和甘汞电极构成电池 Pt|H2[p(H2)]|H+[a(H+)]||KCl(饱和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) 电池电动势
实验目的
加深理解离子迁移数的基本概念 掌握用界面迁移法测定HCl水溶液中H+迁
移数的实验方法和技术
实验原理
当电流通过电解质溶液时，两极将发生电化学
变化，溶液中阳离子和阴离子分别向阴极与阳极
迁移。假如两种离子传递的电量分别为q+和q-， 则通过的总电量为Q = q+ + q-
每种离子传递的电量与总电量之比，称为离子迁 移数
饱和蒸气压测定装置图
5－等压计
实验步骤
安装仪器，将待测液装入等压计中，A管约2/3、 B管和C管约1/2
检查装置气密性 驱除尽等压计AC弯管间空气 测定不同外压下环己烷沸点
实验完毕，开启通大气阀，使系统通大气后切 断电源，撤下水浴，关闭冷凝水
注意：
AC管应浸入水浴水面之下，且实验过程中应维 持搅拌水浴，使体系温度均匀
停止通电后过数分钟，界面有何变化？在通电 数分钟，界面又有何变化？解释产生变化的原 因。
实验完毕，切断电源，放出迁移管中的溶液， 用蒸馏水冲洗干净，然后在迁移管中充满蒸馏 水。
数据记录和处理
列表记录每次读数的时间和电流值，记录室温 及所用HCl溶液的浓度，界面扫过的总体积V 以时间(s)为横坐标，电流(mA)为纵坐标，作电 流随时间变化的曲线(7-13)。
单位燃烧反应，气相视为理想气体
cHm = QV ＋BRT
氧弹中
放出热(样品、点火丝)＝吸收热(水、氧弹、量热计、温度计)
待测物质
QV
(x)
Wx Mx
+
εbx
+
qcx
=
KΔTx
QV－摩尔恒容燃烧热 －点火丝热值
q－助燃棉线热值
K－氧弹量热计常数
Mx－摩尔质量 bx－所耗点火丝质量 cx－所耗棉线质量 Tx－体系温度改变值
电极：Hg Hg2Cl2(s), KCl(4.6 mol·L-1)
电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
还原电极电势：
(Cl -
/Hg2Cl2
, Hg)
=
θ
-
RT F
ln(Cl -
)
将甘汞电极与待测电极组成原电池，由甘汞电极的电极电 势及实验测定的电池电动势就可计算出电极电势
双液系汽－液平衡相图
四川大学化学学院2006
实验目的
用沸点仪测定实验大气压下乙醇－环己烷 双液系汽－液平衡相图
掌握沸点的测定方法 用阿贝折光仪测定平衡液相和气相冷凝液
的组成，掌握阿贝折光仪的使用方法
实验原理
在恒压下完全互溶双液系的沸点与成分关系有下 列三种情况：
溶液沸点介于二纯组分沸点之间，如苯与甲苯
QV (x) =
KΔTx - εbx - qcx Wx /M x
标准物质
QV
(e)
We Me
+
εbe
+
qce
=
KΔTe
K = QV (e)(We /Me ) + εbx + qce ΔTe
标准量热物质：苯基酸 待测物质：萘
氧弹式量热计
1－恒热夹套 2－氧弹 3－量热容器 4－绝热垫片 5－隔热盖盖板 6－马达 7，10－搅拌器 8－伯克曼温度计 9－读数放大镜 11－振动器 12－温度计
数据记录和处理
梯形法
Q总
=
I0
+ In 2
+
n-1 i=1
Ii
120
数据记录和处理
由式(7-14)计算H+迁移电量q(H+) 由式(7-13)计算出t(H+)及t(Cl-) 解释实验步骤4所观察到的现象
原电池电动势和溶液pH值的测定
实验目的
掌握对消法测定电池电动势及电极电势 的原理和方法
下的真是温度改变值Te和Tx 由式（7-10）计算量热计常数K 由式（7-9）计算萘的恒容燃烧热QV(x) 由式（7-5）和（7-6）计算萘的摩尔燃烧焓cHm，
并与文献值比较
液体饱和蒸气压的测定
四川大学化学学院2006
实验目的
利用等压计测定不同温度下环己烷的饱和 蒸气压
掌握等压计测定液体饱和蒸气压的原理和 方法。掌握机械泵的使用方法
注意
为避免腐蚀，必须清洗氧弹
点火成败是实验关键。应仔细安装点火丝和 坩埚。点火丝不应与弹体内壁接触，坩埚支 持架不应与另一电极接触。
每次实验前均应称量坩埚
数据记录和处理
记录室温、大气压、样品质量（W2－W1）和剩 余燃烧丝质量
列表记录温度随时间变化数据 画出雷诺图进行温度读数校正，求出在绝热条件
电动势法测溶液的pH值
利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，由测得的 电动势算出溶液pH值
（1）用氢电极测定溶液pH值
电极：Pt|H2[p(H2)]|H+[a(H+)] 电极反应：
H+[a(H+)] + e → 1/2H2(g) 还原电极电势：
(H
+
/H
2
,
Pt)
=
-
RT F
[
1 2
ln
p(H pθ
量热计常数K的测定
✣ 苯甲酸约1.0g，压片，中部系一已知质量棉线，称取 洁净坩埚放置样片前后质量W1和W2 ✣ 把盛有苯甲酸片的坩埚放于氧弹内的坩埚架上，连 接好点火丝和助燃棉线
✣ 盖好氧弹，与减压阀相连，充气到弹内压力为 1.2MPa为止
✣ 把氧弹放入量热容器中，加入3000ml水
✣ 调节贝克曼温度计，水银球应在氧弹高度约1/2处
实验步骤
切断电源，停止加热，取样并测定折射率
从沸点仪倒出样品回原三角瓶，吹干后在加 入2号溶液，同上操作，测其沸点
同样测定其余样品的沸点及气液平衡时的气 液两相的折射率。
注意：
在沸点仪中加入溶液后才能接通加热丝电源。 调节变压器输出电压由小到大变化，不可超过 20V
沸点仪塞子不可漏气 取样吸观应保持洁净干燥 用电吹风吹干沸点仪时，温度不能太高
氧弹
1－厚壁圆筒 2－弹盖 3－螺帽 4－进气孔 5－排气孔 6－电极 7－燃烧皿 8－电极（也是进气管） 9－火焰遮板
实验步骤
量热计常数K的测定
✣ 苯甲酸约1.0g，压片，中部系一已知质量棉线，称取 洁净坩埚放置样片前后质量W1和W2
1－内模 2－垫块 3－模托 4－螺杆 5－压棒
实验步骤
E池＝(Cl-/Hg2Cl2,Hg) - (H+/H2,Pt)
求pH值，得
pH
=
F 2.303
[E池－（Cl-/Hg2Cl2 , Hg）]-
1 2
lg
p大气 pθ
实验步骤
电极及电池准备 ① 锌电极。用稀硫酸浸洗，再依次用水、蒸馏
水淋洗。把处理好的锌电极插入清洁的电极 管内并塞紧。将电极管的虹吸管浸入盛有 0.1000mol·L-1ZnSO4溶液中 ② 铜电极。将铜电极在稀硝酸内浸洗，取出后 冲洗干净插入电极管内，同上加入 0.1000mol·L-1CuSO4溶液
✣ 温度变化率降为0.05°C·min-1后，改为1min计时，在记 录温度读数至少10min，关闭电源。先取出贝克曼温度计， 再取氧弹，旋松放气口排除废气。
实验步骤
量热计常数K的测定
✣ 称量剩余点火丝质量。清洗氧弹内部及坩埚。
萘的恒容燃烧热的测定
取萘0.6g压片，重复上述步骤进行实验，记录 燃烧过程中温度随时间变化的数据
阴离子：t-
=
qQ
阳离子：t+
=
q+ Q
t- + t+ = 1
界面迁移法
在一截面均匀的垂直迁移管中充满 HCl溶液，通以电流，当有电量为Q 的电流通过某个静止的截面时， t+Qmol的H+通过界面向上迁移，tQmol的Cl-通过界面向下迁移。假定 存在一界面(aa’)，在该界面以下没有 H+存在，而被其它的正离子(如Cd2+) 所取代，则这界面将随着H+往上迁移 而移动。在正常条件下，H+向上移动 的平均速度等于界面移动的平均速度。 在通电时间内，界面扫过的体积为V， H+运输电荷的数量为该体积中H+所 带的电荷总量，即
按图接好电路。将K断开，把毫安表调到最大 量程，经检查后接通电源，在调节毫安表量程 使指针在满刻度附近，以保证电流读数精度
通电一段时间后，待出现明显界面时，记下迁 移管中界面刻度、电流值和时间。每隔2min记 录一次电流值。通电1.5h后读出迁移管中界面 的刻度数及电流值，立即断开电路
实验步骤
实验步骤
量热计常数K的测定
✣ 接好电路，计时开关指向“1分”，点火开关到向“振动”， 开启电源。约10min后，若温度变化均匀，开始读取温度。 读数前5s振动器自动振动，两次振动间隔1min，每次振动 结束读数。
✣ 在第10min读数后按下“点火”开关，同时将计时开关倒向 “半分”，点火指示灯亮。加大点火电流使点火指示灯熄灭， 样品燃烧。灯灭时读取温度。
燃烧焓的测定
四川大学化学学院2006
实验目的
使用氧弹式量热计测定固体有机物质的恒 容燃烧热，并由此求算其摩尔燃烧热
了解氧弹式量热计的结构及各部分作用， 掌握氧弹式量热计的使用方法，熟悉贝克 曼温度计的调节和使用方法
掌握恒容燃烧热和恒压燃烧热的差异和相 互换算
实验原理
摩尔燃烧焓cHm 恒容燃烧热QV rHm = Qp rUm = QV
2
)
+
2.303pH]
（2）由醌氢醌电极测pH值。将待测pH值溶液以醌氢饱 和，并以惰性电极（Pt片或Au丝）插入此溶液组成醌氢 醌电极。醌（Q）与氢醌（QH2）的物质的量之比1：1
电极反应：C6H4O2 + 2H+ + 2e → C6H4(OH)2
电极电势：
(Q,
QH
2
)
=
θ
(Q,
QH源自文库
2
)
-
RT 2F
溶液有最高恒沸点，如卤化氢和水，丙酮与氯 仿，硝酸与水等；
溶液有最低恒沸点，如环己烷与乙醇，水与醇 等
第一种类型双液系可用简单的蒸馏方法使 二组分分离，第二、三种类型则只能得到一种 纯组分和恒沸混合物。外界压力不同，恒沸点 温度和恒沸混合物组成也不相同
乙醇－环己烷 具有最低恒沸点
本实验用回流冷凝法测定不同组成环己烷 －乙醇溶液的沸点，由阿贝折光仪测平衡相和 气相冷凝组成。
必须充分驱尽AC弯管内的全部空气。 U形压力计玻管内径不一定均匀，应同时读取两
管的读数 切断机械泵电源前，一定要使机械泵通大气
数据记录和处理
记录室温及大气压 对实验测定的沸点温度进行校正 按下式计算蒸气压
p = p大气 + (h右 – h左) gρ ρ为水银密度，g为重力加速度 将所得结果列于表7-1和表7-2中 绘出蒸气压p~沸点T曲线，求出343K时的温度 系数dp/dT 以lgp对1/T作图，由直线斜率求平均摩尔汽化焓 以lgp对1/T按直线方程进行最小二乘法处理，求 平均摩尔汽化焓
数据记录和处理
将实验室测定的气、液相样品的折射率校正为 25°C下的读数，在折射率－组成曲线上查出 对应组成
对沸点温度读数进行露茎校正
列表（表7-3，7-4）记录各项
由t沸及气相、液相组成绘制实验压力下双液系 沸点－组成图，确定最低恒沸温度和恒沸混合 物组成。
界面移动法测离子迁移数
四川大学化学学院2006
沸点仪
实验步骤
安装仪器，如图安装好沸点仪，加热用电阻丝 要靠近容器底部中心，温度计水银球的位置要 在加热丝以上1～2cm
测定沸点
倒入样品，是温度计1/2～2/3浸入液体中，接 通冷凝水，调节变压器至加热电压为20V左右， 加热液体。调节冷凝水，是冷凝液回流良好， 直到温度计上的读数稳定为止。记录温度计测 量温度及环境温度t观和t环
掌握由克拉伯龙－克劳修斯方程求算纯液 体的摩尔汽化焓
实验原理
饱和蒸气压 沸腾 沸点 Pθ，正常沸点Tb
液体的蒸气压与温度 （Clapeyron-Clausius方程）
dlnp = Δvap Hm dT RT 2 把vapHm视为常数，积分，得
lgp = - Δvap Hm + B' 2.303RT
熟悉电位差计的工作原理和使用方法 掌握电动势法测定溶液的pH值
实验原理
电池电动势的测定
电池电动势不能直接用伏特表来测定。利 用对消法可在电池无电流（或极小电流）通过 时测得其两极间的电势差，即为该电池的平衡 电动势。
电极电势的测定
电池电动势 E池 ＝ ＋ － －
电化学中电极电势的绝对值无法测定，只能仪某电极的电 极电势为标准求出其相对值。本实验采用饱和甘汞电极为 参比电极
q(H+) = Vc(H+)F
欲使界面保持清晰，必须使界面上下电解质不相混 合，选择CdCl2溶液能满足这一要求。
1－Pt电极 2－HCl溶液 3－迁移管 4－恒温水浴 5－乳胶管 6－Cd电极 7一直流电源
实验步骤
取少量的标准HCl溶液清洗刻度管2～3次。再 取适量以加入甲基紫指示剂的标准HCl溶液加 入迁移管中。装满后，插入Pt电极