连铸钢水质量纯净度控制ppm战略(蔡开科)

C
鱼雷罐+喷CaC2
D 铁水罐喷石灰+Mg粉
E
铁水罐CaC2+Mg粉
F 铁水罐喷石灰+Mg粉
G
KR法
H
铁水罐喷镁粉
I
铁水罐喂包芯镁线
脱硫后 [S]/ppm
15 11 15 10.5 10 30 10 20 30
铁水罐 [S]/ppm
22 21 25 10.5 10 30 10 30 30
回硫 ppm
≤900；
70年代
≤800；
80年代
≤600；
90年代
≤100；
2000年后 ≤50。
纯净度是个相对概念，钢中的有害杂质元素降到什么样的 水平决定于钢种和产品的用途。
本文简要评述钢中五大有害元素在炼钢-精炼-连铸过程中 的去除及达到水平。
1. 钢中硫
1.1 钢中硫含量的要求

硫的主要危害：钢中[S]>0.015%时，连铸
碱度一定，渣中（FeO）太高， LP反而下降 ，渣稀会冲刷炉衬。
因此，在BOF渣R=3.0，（FeO）=20%， LP可 达150。
（2）较低的熔池温度
钢中[P]和渣中（MgO）含量的关系
（3）熔池搅拌动力学
在BOF中，LP仅为70~90，在顶底复吹转 炉，增加了熔池搅拌动能，加速了钢水与乳 化渣滴之间脱P反应，故LP比顶吹提高了 35~40%。
对于生产超低硫钢(<30ppm)，二次精炼脱硫方法有
出钢渣洗脱硫 钢包渣/金搅拌脱硫 喷石灰粉脱硫 真空室脱硫等 喂钙线脱硫
其[S]含量演变如表所示。
S<30ppm钢水脱硫
工艺 [S]开，ppm [S]终，ppm 脱硫率，% [N]终，ppm
渣洗脱硫
43
18
58
46
钢包脱硫
54
”，阻止CaO溶解，脱磷降低 双渣操作：扒除初期渣
3 stage：吹炼后期，脱磷加速，[P]降低。
CaO迅速溶解，碱度增加； 渣量增大； 渣中（FeO）增加
转炉吹炼终点[C]与[P]关系如图
转炉吹炼终点[C]与[P]关系
脱P的基本条件是：低温、渣的高碱度和高氧 化性。超低P钢的生产工艺：
转炉吹炼过程钢中[P]和渣中（FeO）变化如图所示：
吹炼时间与钢中[P]和（FeO）的关系
由图可知：
1 stage：吹炼初期提前脱磷 CaO快速溶解与SiO2、MnO快速成渣 渣中FeO较高 熔池温度较低（成渣、废钢熔化）
2 stage：脱C期回P 熔池温度稳定升高，LP下降 脱C加速，熔池[O]，渣中（FeO）降低，渣“返干
超低磷钢 薄板钢
Al镇静超低 磷钢Al、Si 镇静超低磷钢
超低磷低温 储罐用钢
目前，钢水[P]可达到的水平： 转炉单渣法[P]可达0.007%左右； 转炉双渣法[P]可达0.004%左右； 转炉出钢冲混法(向未脱氧钢流加入脱磷剂)[P]
可达0.006%左右，最低可达0.002%； 转炉双联法（即1个转炉脱磷，一个转炉脱碳
H2O+O2-=2OH（2）H溶解到钢水中
2OH-=2[H]+[O]+O2（3）炉料水蒸汽直接分解
{H2O}=2[H]+[O] 可得出氢在钢中溶解[H]
[H
]

1.329
10
3
[
PH 2O
]
1 2
[O]
（1） （2） （3）
（4）
影响钢水[H]的溶解因素有： （1）原材料中水分
下图表示脱硫渣中水分与钢中[H]关系。
连铸钢水质量 纯净度控制“ppm”战略
北京科技大学冶金与生态工程学院 蔡开科 孙彦辉 2013.9
目录
前言 1. 钢中硫控制 2. 钢中磷控制 3. 钢中氢控制 4. 钢中氮去除 5. 钢中氧控制 结论
2
前言
所谓连铸钢水准备，实质上就是连铸钢水质量控制。 只有得到良好的钢水质量，连铸机才能达到生产率高、铸 坯质量好。所谓良好的钢水质量：
≤0.005
新日铁
新日铁名古 屋厂
新日铁名古 屋厂
新日铁名古 屋厂
预脱P、SBOF-精炼CC
预脱P、S-LDRH-PB-CC
预脱P、S-LDRH-PB-CC
预脱P、S-LDRH-PB-CC
0.0025 ≤0.01 ≤0.002 ≤0.002
Iota works of nippen
steel co.
川崎水岛厂
生气孔，严重时铸坯断裂；结晶器凝固坯壳与 铜壁之间的H2、（N2）的积累，导热下降，坯 壳生长变薄而拉漏；钢材中产生白点（发裂） ，是工件破损的潜在危险。
3.2 氢在钢中的溶解
钢制造过程中氢的来源：原材料耐材的水分，环境中 水蒸汽或氢氧化物。水蒸汽的氢转入钢水中的机理是：
（1）水蒸汽溶解在碱性渣中
21
61
44
喷吹脱硫
76
20
74
58
真空室脱硫 72
7
90
27
二次精炼钢水脱硫效率一般为60~90%，由于 在真空条件下增加从底部向顶部气泡膨
胀扩大了熔池的搅拌功，熔池的搅拌功(B)比大气 压下熔池搅拌大26~46倍，提高脱硫效率。
某厂炼钢→精炼→连铸过程钢水硫含量的演变如图 所示：
2. 钢中磷
7 10 10 10 -
（2）转炉脱硫 脱硫铁水入转炉到出钢[S]含量变化如图所示 。
铁水入炉和转炉出钢硫含量比较
转炉内是氧化性气氛，脱硫效率很低（20~50%）， 兑 入 转 炉 内 铁 水 的硫为 10~20ppm，使炉内钢水增硫 20ppm以上。
对于冶炼超低硫钢(<30ppm)，应限制石灰中硫 含量<0.035~0.040%。如石灰中S=0.035%，带入 钢水的[S]为14ppm；石灰中S=0.065%，带入钢水 中的[S]为26ppm。出钢时钢水中[S]来源是：
总之，要根据钢种和用途把硫控制在不同水平。
高炉铁水硫来源： 焦炭、煤含0.8~1.2%； 重油含1.3~2.0%； 矿石、石灰石等；
高炉内还原气氛又利于脱硫。80%硫被 炉渣去除，20%硫留在铁水。一般铁水含硫 量在0.055%左右。
1.2 炼钢过程脱硫
从本质上说，脱硫是渣金间O2-和[S]的交换： CaO+S=CaS+[O] (O2-)+[S]=(S2-)+[O] 渣/金间的硫分配系数：
● 钢水温度
● 钢水成分
● 钢水可浇性
● 钢水纯净度（S、P、N、H、T[O]）
● 钢水夹杂物（数量、尺寸、形态、类型）
根据钢种和产品用途，对连铸钢水质量有不同的要求 。通过炼钢和炉外精炼来达到上述要求。
所谓钢水纯净度是指钢中的[S]、[P]、[N]、[H]、[O] 有害杂质元素的含量和钢中夹杂物的水平。炼钢的任务就 是根据钢种的特点通过预处理、初炼、精炼等各种不同的 工艺把这些有害杂质元素尽可能降低到低、较低或超低的 水平，以满足钢材性能和使用要求。
这些杂质元素主要是在炼钢生产过程中去除，一旦钢水凝 固成钢锭或连铸坯，在随后的热加工过程中是无法去除的， 它们会直接或间接影响钢热加工性、组织转变、质点析出等 ，以致影响钢材力学性能和使用性能。
从炼钢发展历程来看，钢中五大有害元素含量的演变：
年代
[S]+[P]+[N]+[H]+[O]，ppm
60年代
[P]<0.005%。
脱P反应
2[P]+5[O]=P2O5 2[P]+5(FeO)+3(CaO)=(3CaO·P2O5)+5[Fe] 2[P]+5(FeO)+4(CaO)=(4CaO·P2O5)+5[Fe] 以P的分配比来评价炉渣脱P的能力：
LPቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ

(%P2O5 ) [%P]

KP
(%FeO)5
（1）欧洲北美型： 转炉内脱P-未脱氧出钢钢包高碱度高FeO脱
P→钢包除渣→ LF加热（RH) → CC。 （2）日本型：
铁水预处理脱Si →转炉脱P →转炉脱C → RH(LF) → CC.
国外一些厂家生产纯净钢中磷水平如表所示。 （3）转炉双渣法脱磷。
厂家
工艺
[P]
爱知钢铁
EAF-VCS-LFRH-CC
(%CaO)4

f[
2 P]

r r 5
4
P2O5 CaO
rCa4P2O5
由上式可知脱磷的条件：
（1）富含溶解CaO、高氧化性（FeO）的碱性渣
渣碱度、（FeO）含量与LP的关系
渣的碱度和（FeO）关系
由图可知：
随渣碱度R、（FeO）增加，LP增大。R=2~4 ，渣中（FeO）在16~20%时LP达到最大。
Ls

(%S ) [%S ]

CS/
fs a[O]
d[% S ] dt

Ks
A V

([% S ]t

(% S )t Ls
)
将上式积分可得到脱硫效率R：
R [%S]开 [%S]终 1 exp[B (11/ )]
[% S ]终
11/
1.3 脱硫操作
从铁水脱硫→转炉→二次精炼→连铸钢中硫的 演变如图所示：
坯易产生裂纹；硫化物夹杂会导致板材冷弯不合
格；硫偏析会引起管线钢的HIC氢致裂纹。硫降
低钢的延展性、冲击韧性、耐腐蚀性和焊接性能
。
钢材冷弯裂纹
钢中S含量水平要求：
高压低温应用的管线钢[S]<5~10ppm; 连铸高强度低合金钢、包晶钢[S]<30ppm； 低C、超低C、电工钢等[S]<50~100ppm； 长材、棒线材产品[S]<200ppm；
脱硫渣中水分与钢水[H]关系
（2）大气环境中的水蒸汽 下图b表示大气中水蒸汽压力与钢水[H]关系。
大气中水蒸汽压力与钢水[H]关系
（3）气候季节 雨季和旱季对钢水中[H]影响如图所示。
雨季和旱季对钢水中[H]影响
（4）钢包吹Ar搅拌强度
钢包吹Ar搅拌促进渣金界面的脱硫反应，但发现随脱S速率 的增加，钢中[H]增加，如图所示。这是因为[S]是表面活性物 质，随吹Ar量增大，促进渣/钢/大气之间的反应，钢水裸露使 [H]增加。据估算，钢水[H]80%来源于原材料、耐火材料和大 气中的水分。
脱硫速率与钢中[H]关系
3.3 氢在钢中溶解度
氢在纯铁液中溶解服从Sievert law。钢中的氢以原 存在：
1/2 H2（g）=[H]（l）
K=
[H]
1
(PH 2 ) 2
[H ] K PH2
[%H ] 0.0025PH2 0.5 (1600℃)
平衡常数K是温度的函数，其值与相变有关：
不同钢种炼钢过程硫的演变
（1）铁水脱硫
脱硫方法有鱼雷罐喷吹、铁水罐喷吹和KR法等，脱硫效果如表 所示。由表可知，铁水罐喷吹脱硫可使入转炉铁水[S]达到10ppm ，而鱼雷罐则为20ppm。可见，防止脱硫渣回硫是非常重要的，铁 水脱硫效率一般为70~95%。
工厂
脱硫类型
A
鱼雷罐+喷CaC2
B
鱼雷罐+喷CaC2
）转炉终点钢水[P]可达0.002%左右。
根据钢制品用途，用一个转炉脱磷或 两个转炉脱磷都可达到出钢时钢中 [P]<0.005%水平。连铸坯达到超低磷水 平，应考虑到转炉出钢下渣和脱氧合金 化的回磷问题，一般回磷15~30ppm。
3. 钢中氢控制
3.1 钢中氢危害 钢中氢的主要危害：凝固过程H2逸出铸坯产
预脱P、S-LDRH-CC
预脱P、S-LDRH-KPBCC
≤0.002 ≤0.003
≤0.003
[S] 0.0005~
0.001 0.0003 0.0005
≤0.003
T[O] 0.0009～
0.0012
0.0025
备注
生产汽车用 表面硬化优
质合金钢
用于海洋结 构、高级别
管线钢等
超低硫钢
0.0019
高炉冶炼是不能脱磷的，矿石、焦碳、石灰 中磷几乎全部进入了生铁。铁水中磷含量一般在 0.1~0.2%，使用低磷铁矿，铁水中[P]可达 0.06~0.09%炼钢的任务就是通过造渣把[P]去 除到在规定范围内：
普通钢[P]≤0.040% 优质钢[P]≤0.030% 特殊用途的优质低磷[P]≤0.010% 超低磷钢[P]≤0.005%（管线钢、IF钢、低温环
境下用钢等）。
磷在钢中溶于铁素体，稳定存在形态为 Fe2P、Fe3P。磷对钢产品性能的影响：
磷在凝固过程中易偏析，能显著降低钢的韧性， 尤其是回火韧性和低温冲击韧性，导致钢“冷脆” 。对于低温用途的钢(如海洋平台、管线钢、钢轨 等)要求钢中[P]<0.01%或0.006%。
磷使某些钢种易产生应力腐蚀裂纹，抗HIC管线 钢要求[P]<0.006%，奥氏体不锈钢要求
废钢+生铁/% 铁水/% 矿石+造渣剂/%
低S石灰 (0.035%)
26
37
37
高S石灰 (0.065%)
21
32
47
可见，对于转炉冶炼超低硫钢，使用高质量含
硫低的石灰、废钢和造渣剂，防止转炉回硫是非常
重要的。
（3）二次精炼脱硫
不同钢种炼钢过程的脱硫方法，如 图所示：
二次精炼钢水脱硫条件：
必须深脱氧（铝镇静钢）； 高碱度、低氧化性渣（R=3~5、FeO<1%）； 吹氩强搅拌；