分析化学第6章金属指示剂
金属指示剂的作用原理
金属指示剂的作用原理金属指示剂是一种能够检验金属离子存在与否的化学试剂。
金属离子是金属元素失去电子而形成的带电粒子，它们在溶液中呈现出不同的化学特性。
金属指示剂通过其特定的化学性质与金属离子发生反应，从而使溶液中的金属离子发生颜色变化。
首先，金属指示剂的颜色变化与其化学生成物有关。
金属离子与金属指示剂发生反应后，溶液中形成了新的物质。
这些新的生成物具有不同的电子结构和电子能级，因此其吸收和反射光的波长也会发生改变。
这种光的颜色的改变使得溶液的颜色发生了变化，从而可以用肉眼观察到金属离子的存在与否。
其次，金属指示剂与金属离子发生反应。
金属指示剂能够与金属离子产生配位反应，形成配位化合物。
配位反应是指金属离子与配体分子发生作用，形成稳定的络合物。
配位反应的发生会导致金属离子的电荷分布和电子能级发生改变，从而导致金属指示剂溶液的光学性质发生变化，表现为颜色的变化。
另外，金属指示剂的选择也是根据其特定的化学性质来决定的。
金属指示剂通常是含有特定的配体分子，这些配体分子能够与金属离子形成具有特定结构的配体络合物。
这些配体分子的结构和性质决定了其与金属离子的亲和力、配位数等化学性质。
通过合理地选择金属指示剂，可以实现对不同金属离子的检测。
金属指示剂在实际应用中具有广泛的用途。
例如，在分析化学中，可以利用金属指示剂来检测金属离子的存在与浓度，从而实现对金属离子的定性和定量分析。
在环境监测和水质检测中，金属指示剂可以用来检测溶液中重金属离子的浓度。
在药物和食品工业中，金属指示剂可以用来检测药物和食品中的金属污染物。
在总结中，金属指示剂的作用原理主要包括两个方面：一是其颜色变化与其化学生成物的电子结构和电子能级的改变有关；二是金属指示剂与金属离子进行配位反应，形成稳定的络合物，从而导致溶液的颜色发生变化。
通过合理选择金属指示剂，并结合其特定的化学性质，可以实现对金属离子的检测和分析。
高中化学竞赛 分析化学 第六章 络合滴定法
Zn(NH3)=
1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1 03 .2
lgZ n N H 3 =3 .2
27
一些浓度关系
c ( Y ) [ Y ] H iY [ Z n Y ]
c(Y) ≠ [Y]
c ( Z n ) [ Z n ] [ Z n A i ] [ Z n ( O H ) i ] [ Z n Y ]
= 1 0 6 .6 0 lgY(H) 6.60 20
共存离子效应
共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应 称为共存离子效应。副反应系数用表示α Y（N）
Y(N)[[Y Y']][N[Y ]Y ][Y]1KN[YN]
[Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和； KNY为NY的稳定常数，[N]游离N的平衡浓度。
解度小，0.02g/100mL。
EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O： 在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于 0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成 0.01～0.02mol/L的EDTA二钠盐溶液。
4
（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存 在形式。最高配位数为6。
稳定常数
n=1：1 M + Y = MY
K稳[C [C2a]a2 Y [Y 4 ]]4.9010 10
不稳定常数（ instability constant ） K不稳=1/K稳
9
→累计稳定常数：cumulative stability constant
第一级累积稳定常数 1K稳 1 第二级累积稳定常数 2K稳1K稳2
表3-1 有色EDTA螯合物
6-5 络合滴定指示剂
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
(三) 二甲酚橙 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH ＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈 红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通 常配成0.5％水溶液。 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如 ZrO2+(pH ＜ 1 ） 、 Bi3+(pH=l-2) ， Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 和Tl3+ 等离子和 稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点 时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、 Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液 返滴定。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
2 ． 当 滴 入 EDTA 时 ， 溶 液 中 游 离 的 Mg2+ 逐 步 被 EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+ 也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起 溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色） 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性 质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一 个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离 解则较难(pka2＝6.3，pka3＝11.6)，在溶液中有下列 平衡： H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
《分析化学》练习题第6章配位滴定法
一、单选题（共20小题）1.以EDTA为滴定剂，下列叙述中哪项是错误的（）A.在酸度较高的溶液中，可能形成MHY络合物B.在碱度较高的溶液中，可能形成MOHY络合物C.不论形成MHY或MOHY均有利于滴定反应D.不论形成MHY或MOHY均不有利滴定反应2. 配位滴定中，关于EDTA的副反应系数αY(H)的说法中正确的是（）A. αY(H)随酸度的减小而增大B. αY(H)随pH值增大而增大C. αY(H)随酸度增大而增大D. αY(H)与pH值的变化无关3. 在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将（）A. 与金属离子种类有关B. 降低C. 不变D. 升高4.以EDTA滴定同浓度的金属离子M，已经在滴定终点时∆pM'=±0.2，K'MY=109.0，若要求误差TE≤0.1%，则被测离子M的最低原始浓度是多少？A. 0.010 mol⋅L-1B. 0.020 mol⋅L-1C. 0.0010 mol⋅L-1D. 0.0020 mol⋅L-15. 当M与N离子共存时，欲以EDTA滴定其中的M离子，若C M=0.1C N，要准确滴定M（E≤0.1%，∆pM'=0.3）则要求△lgK（lgK MY－lgK NY）值至少大于（）A. 6B. 5C. 7D. 46．当金属离子M、N共存时，欲以EDTA测定其中的M，若c M=10c N，E≤0.5%，∆pM'=±0.3，则要求∆lgK为多少：A. 5B. 6C. 4D. 77. 用EDTA滴定Bi3+时，可用于掩蔽Fe3+的掩蔽剂是（）A. 三乙醇胺B. KCNC. 草酸D. 抗坏血酸8. 已知K CuY>K ZnY>K MgY。
EDTA的浓度采用锌作基准物标定。
若配制EDTA溶液中蒸馏水中含有少量Cu2+，并用该EDTA溶液在pH = 10的介质中滴定Mg2+，测定的结果将会（）A. 不变B. 变大C. 变小D. 不确定9.采用滴定法测定Al3+的含量时，欲在pH=5.5条件下以某一金属离子的标准溶液滴定过量的EDTA，此金属离子标准溶液最好选用（）A. Ca2+B. Zn2+C. Ag+D. Al3+10.Fe3+、Al3+、Mg2+和Ca2+混合溶液中，用EDTA测定Mg2+、Ca2+的含量时，为了消除Fe3+和Al3+（含量较高）的干扰，一般采用（）A. 沉淀分离法B. 控制酸度法C. 络合掩蔽法D. 溶剂萃取法11.在pH=10时，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、Ma2+总量时，Al3+、Fe3+等的存在会使得指示剂失效，这种现象称为指示剂的（）A. 僵化B. 封闭C. 变质D. 变性12.已知某金属指示剂（HR）的pKa=3.5，其共轭酸型体为紫红色，其共轭碱型体为亮黄色。
简述金属离子指示剂的作用原理
简述金属离子指示剂的作用原理金属离子指示剂是一种具有特定颜色变化的物质，可以在溶液中检测和定量分析金属离子的存在和浓度。
其作用原理是基于配位化学和染料化学的基本原理。
在配位化学中，金属离子通常能够与其他分子或离子形成配位结合，并形成稳定的配合物。
这些配合物通常具有特定的结构和性质，如颜色、溶解度和稳定性等。
金属离子指示剂在溶液中与金属离子发生配位反应，形成具有不同颜色的配合物，从而通过颜色变化来检测金属离子的存在和浓度。
首先，金属离子指示剂必须具有一定的亲金属离子的能力。
通常情况下，指示剂分子中含有一些特殊的原子基团，如硫、氮、氧等，这些基团可以提供配位位点，与金属离子形成配合物。
这些基团通常具有富电子的性质，可以捐赠电子给金属离子，形成金属-配体配位键。
其次，金属离子指示剂的配体结构和性质对颜色变化起到关键作用。
由于金属离子的电子结构和配位数的不同，其配合物的结构和性质也不同，从而导致颜色的差异。
多数金属离子配合物呈现的颜色可以分为两类：吸收染料和发射染料。
吸收染料是指在可见光范围内能够吸收一部分光谱，并反映出另一部分光谱的染料。
金属离子与染料配位形成的配合物通常会导致金属配合物的吸收峰发生变化。
当金属离子与指示剂发生配位反应时，吸收波长发生变化，从而导致颜色的变化。
发射染料是指在受到激发后，能够发射出特定波长光谱的染料。
金属离子与染料配位形成的配合物通常会影响染料分子的激发态和发射态能级，从而导致发光颜色的变化。
当金属离子与指示剂发生配位反应时，染料的发射波长发生变化，从而导致颜色的变化。
金属离子指示剂的性质还受到其他因素的影响，如pH值、温度、阳离子浓度和金属与配体的配位数等。
其中，pH值是一个重要的因素，因为金属离子的配合物通常对H+离子和OH-离子敏感，并且配合物的酸碱性往往影响其颜色。
金属离子指示剂在实际应用中具有广泛的用途。
一方面，它们可以在分析化学实验中用于检测和定量分析金属离子的存在和浓度。
分析化学 第6章 络合滴定 b - 金属离子指示剂、络合滴定原理、终点误差、判别式、酸度控制(1)
lg
K MIn
lg In(H)
lg M
此时的变色点 pM 'ep lg KMIn lg In(H) lg M
pM 'ep pM ep lg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。 选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
理论变色点，也即终点 pMep lg KMIn lg In(H)
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变 色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
K MIn '
[MIn] [M' ][In'
]
K MIn
In(H) M
pM
' lg
[MIn] [In' ]
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围 铬黑T （EBT） 二甲酚橙（XO） PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn 2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
H2In4-
分析化学第五版题库试题选编(第六章络合滴定法)
1分(0703)0703EDTA的酸效应曲线是指----------------------------------------------------------------------( )(A)αY(H)-pH曲线(B) pM-pH曲线(C) lg K'(MY)-pH曲线(D) lgαY(H)-pH曲线1分(0703)0703(D)2分(0706)0706在pH为10.0的氨性溶液中,已计算出αZn(NH3)=104.7,αZn(OH)=102.4,αY(H)=100.5。
则在此条件下lg K'(ZnY)为----------------------------------------------------------------------------------------- ( ) [已知lg K(ZnY)=16.5](A) 8.9 (B) 11.8 (C) 14.3 (D) 11.32分(0706)0706(D)1分(0707)0707αM(L)=1表示---------------------------------------------------------------------------------------( )(A) M与L没有副反应(C) M与L的副反应相当严重(C) M的副反应较小(D) [M]=[L]1分(0707)0707(A)2 分(0716)EDTA滴定金属离子,准确滴定(E t<0.1%)的条件是----------------------------------------( )(A) lg K(MY)≥6.0 (B) lg K'(MY)≥6.0 (C) lg[c计K(MY)]≥6.0 (D) lg[c计K'(MY)]≥6.02 分(0716)(D)2分(0730)0730已知乙二胺(L)与Ag+形成络合物的lgβ1-lgβ2分别是4.7与7.7。
分析化学名词解释
标准溶液：已知准确浓度的溶液。
在滴定分析中常用作滴定剂。
在其他的分析方法中用标准溶液绘制工作曲线或作计算标准。
标定：标定包含两方面的意思：一是使用标准的计量仪器对所使用仪器的准确度（精度）进行检测是否符合标准，一般大多用于精密度较高的仪器。
二是有校准的意思。
滴定误差：分析化学中，由滴定终点和化学计量点不一致而引起的相对误差基准物质：分析化学中用于直接配制标准溶液或标定滴定分析中操作溶液浓度的物质。
基准物质应符合五项要求：一是纯度（质量分数）应≥99.9％；二是组成与它的化学式完全相符，如含有结晶水，其结晶水的含量均应符合化学式；三是性质稳定，一般情况下不易失水、吸水或变质，不与空气中的氧气及二氧化碳反应；四是参加反应时，应按反应式定量地进行，没有副反应；五是要有较大的摩尔质量，以减小称量时的相对误差。
氧化还原滴定：氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。
朗伯比尔定律：光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光。
检测限：指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。
所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待定物质。
指示剂：指示剂是一类在其特定的PH值范围内，随溶液PH值改变而变色的化合物，通常是有机弱酸或有机弱碱。
盐效应：往弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质时，由于溶液中离子总浓度增大，离子间相互牵制作用增强，使得弱电解质解离的阴、阳离子结合形成分子的机会减小，从而使弱电解质分子浓度减小，离子浓度相应增大，解离度增大，这种效应称为盐效应(salt effect)。
当溶解度降低时为盐析效应(saltingout)；反之为盐溶效应(saltingin)。
分析化学第六章配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
分析化学第6章 配位滴定法
ML型配合物稳定常数
M+Y
K不稳
离解常数
MY KMY=
[MY] [M][Y]
MY的稳定常数
影响配位平衡的主要因素
M L ML1 OH M(OH) + H
+
Y N NY H
+
MY
OH
-
HY
MHY
M(OH)Y
ML2
M(OH)2
H2Y
MLn
M(OH)n
H6Y
配位效应 水解效应
酸效应
共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物
金属离子的配位效应
M+L
K1
ML
溶液中未与EDTA配位的M
CM=[M]+[ML]+ ... +[MLn] = [M](1+β 1[L]+...+β n[L]n)
M ( L)
CM 2 n 1 1 L 2 L n L M
金属离子水解效应
' K CaY
SP CCa ' K CaY
1 1 SP ' pCa ( pCCa lg K CaY ) ( lg 5.0 10 3 lg1010.24 ) 6.27 2 2
在配位滴定中,计算计量点时pM值的一般 公式为 1 SP ' pM Sp ( pCM lg K MY ) 2 有副反应时，
结论
大多数无机配位体与金属离子逐级 生成简单配位化合物，不能用于配 位滴定
氨羧配位剂
氨基二乙酸
N
螯合剂
CH2COOH CH2COOH
O C O .. -
氨氮 .
羧氧
分析化学名词解释整理
第二章1绝对误差（Absolute error）：测量值与真值之差。
2相对误差（Relative error）:绝对误差与真值的比值。
3系统误差( Systematic error）（Determinate error可定误差)：由某种确定的原因造成的误差.一般有固定的方向和大小，重复测量重复出现。
4偶然误差（ Accidental error，Random error 随机误差）：由偶然因素引起的误差。
5准确度(Accuracy）：指测量值与真值接近的程度。
6精密度（Precision）：平等测量的各测量值之间互相接近的程度。
7偏差（Deviation ）：单个测量值与测量平均值之差，可正可负。
8平均偏差（Average deviation）:各单个偏差绝对值的平均值。
9相对平均偏差（Relative average deviation）：平均偏差与测量平均值的比值. (Coefficient of variation变异系数)10相对标准偏差（Relative standard deviation, RSD）：标准偏差与测量平均值的比值.11有效数字（Significant figure）:在分析工作中实际上能测量到的数字.12重复性（Repeatability）:在同样操作条件下，在较短时间间隔内,由同一分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度。
13中间精密度（Intermediate precision）：在同一实验室内，由于某些试验条件改变,对同一试样测定结果的接近程度。
14重现性(Reproducibility):在不同实验室之间，由不同分析人员对同一试样测定结果的接近程度.15置信限（confidence limit）：先选定一个置信水平P，并在总体平均值的估计值x的两端各定出一个界限。
16置信区间（confidence interval）：两个置信限之间的区间。
17置信水平与显著性水平: 指在某一t值时,测定值x落在μ±tS范围内的概率，称为置信水平(也称置信度或置信概率)，用P表示;测定值x落在μ±tS范围之外的概率(1－P),称为显著性水平,用α表示。
分析化学教案第六章
第五章：配位滴定法§5-1概述一、配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法。
例：AgNO3标液滴定CN-：Ag++ 2CN-⇌[Ag(CN)2]- , K=1.0⨯1021滴定达到化学计量点时，多加一滴AgNO3溶液，Ag+就与[Ag(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]-沉淀，以指示终点的到达。
终点反应为：[Ag(CN)2]-+ Ag+⇌Ag[Ag(CN)2]-配合物的稳定性以配合物稳定常数K稳表示。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类（一）无机配位剂（一般无机配位剂很少用于滴定分析）原因：⑴与金属离子形成的配位化合物不够稳定；⑵存在逐级配位现象，化学计量关系不稳定。
M + n L == ML n （L只有一个配位原子）与多元酸相似，无机配合物通常是逐级形成的（分步），一般稳定性不高。
例：配合离子Cu(NH3)42+的形成过程Cu + NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4⨯104Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2 = 3.1⨯103Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3 = 7.8⨯102Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4⨯102（1）分步稳定常数：k，1/k = k离,n ——分步离解常数（2）累计稳定常数：β第一级累积稳定常数β1 = k1第二级累积稳定常数β2= k1k2┇┇第n级累积稳定常数β4 = k1 k2…k n（3）总稳定常数K：K= βn(二)有机配位剂（用于配位滴定的通常是有机配位剂，而有机配位剂中最常用的又是氨羧配位剂）氨羧配位剂指：含有—N(CH2COOH)2基团的有机化合物。
几乎能与所有金属离子配合。
目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。
分析化学06章练习题
复习提纲：第六章 配位滴定法1. 配位滴定法概述配位反应的定义及相关术语（掌握）；无机配位剂的特点，逐级稳定常数K ，累计稳定常数β，各级配合物的型体分布公式及优势型体的判断（掌握）；有机配位剂的特点，乙二胺四乙酸的特点及其标准溶液的配制及注意事项（掌握） 2. 副反应及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数的计算（掌握） 3. 配位滴定曲线滴定曲线的横纵坐标；sp 时：[ M ' ]=[ Y ' ]=()'MY sp K /M c ；[ M ]≠[ Y ]（掌握）影响配位滴定突跃的因素（与强碱滴定弱酸相似）及配位滴定可行性条件（掌握）； 最高允许酸度和最低允许酸度的计算（掌握）；辅助络合剂的作用（掌握） 4. 金属指示剂作用原理、基本要求及适用pH 范围的确定（掌握）；指示剂变色点等相关内容（了解）；配位滴定中控制pH 的目的及使用缓冲液的原因（了解）；间接指示剂的原理（掌握）；指示剂使用时的注意事项（掌握）5. 混合离子的选择性测定控制酸度法：∆lgK+∆lgc ≥6 （E t ≤0.1%，∆pM '=±0.2）；∆lgK+∆lgc ≥5 （E t ≤0.3%，∆pM '=±0.2）（掌握）；配位、沉淀、氧化还原掩蔽法和其他氨酸配位剂（掌握课件的例子）6. 配位滴定的方式及应用 直接滴定、返滴定、置换滴定和间接滴定（掌握课件的例子）一、单选题（共20小题）1. 以EDTA 为滴定剂，下列叙述中哪项是错误的（ ）A.在酸度较高的溶液中，可能形成MHY 络合物B.在碱度较高的溶液中，可能形成MOHY 络合物C.不论形成MHY 或MOHY 均有利于滴定反应D.不论形成MHY 或MOHY 均不有利滴定反应2. 配位滴定中，关于EDTA 的副反应系数αY(H)的说法中正确的是（ ） A. αY(H)随酸度的减小而增大 B. αY(H)随pH 值增大而增大 C. αY(H)随酸度增大而增大D. αY(H)与pH 值的变化无关3. 在非缓冲溶液中用EDTA 滴定金属离子时，溶液的pH 值将（ ） A. 与金属离子种类有关B. 降低C. 不变D. 升高4. 以EDTA 滴定同浓度的金属离子M ，已经在滴定终点时∆pM '=±0.2，K 'MY =109.0，若要求误差TE ≤0.1%，则被测离子M 的最低原始浓度是多少？ A. 0.010 mol ⋅L -1B. 0.020 mol ⋅L -1C. 0.0010 mol ⋅L -1D. 0.0020 mol ⋅L -15. 当M 与N 离子共存时，欲以EDTA 滴定其中的M 离子，若c M =0.1c N ，要准确滴定M （E ≤0.1%，∆pM '=0.2）则要求△lgK （lgK MY －lgK NY ）值至少大于（ ） A. 6B. 5C. 7D. 46．当金属离子M 、N 共存时，欲以EDTA 测定其中的M ，若c M =10c N ，E ≤0.3%，∆pM '=±0.2，则要求∆lgK 为多少： A. 5B. 6C. 4D. 77. 用EDTA 滴定Bi 3+时，可用于掩蔽Fe 3+的掩蔽剂是（ ） A. 三乙醇胺B. KCNC. 草酸D. 抗坏血酸8. 已知K CuY >K ZnY >K MgY 。
分析化学练习题(第6章络合滴定法)
分析化学练习题第6章络合滴定法一. 选择题1.下列有关条件稳定常数的正确叙述是（）A. 条件稳定常数只与酸效应有关B. 条件稳定常数表示的是溶液中络合物实际的稳定常数C. 条件稳定常数与温度无关D. 条件稳定常数与络合物的稳定性无关2. 对配位反应中的条件稳定常数，正确的叙述是（）A. 条件稳定常数是理想状态下的稳定常数B. 酸效应系数总是小于配位效应系数C. 所有的副反应均使条件稳定常数减小D. 条件稳定常数能更准确地描述配位化合物的稳定性3. 已知lgK ZnY =16.5，若用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+溶液，要求△pM=±0.2，TE = 0.1%，已知pH = 4，5，6，7时，对应lgαY(H)分别为8.44，6.45，4.65，3.32，滴定时的最高允许酸度为（）A. pH≈4B. pH≈5C. pH≈6D. pH≈74. 现用Cmol·L-1EDTA滴定等浓度的Ca2+，Ca2+无副反应。
已知此时滴定的突跃范围ΔpM，若EDTA和Ca2+的浓度增加10倍，则此时滴定的突跃范围为ΔpM' （）A.ΔpM'=ΔpM-2B.ΔpM'=ΔpM+1C. ΔpM'=ΔpM-1D. ΔpM'=ΔpM+25. 以EDTA滴定Zn2+时，加入的氨性溶液无法起到的作用是（）A. 控制溶液酸度B. 防止Zn2+水解C. 防止指示剂僵化D. 保持Zn2+可滴定状态6. 下列有关金属离子指示剂的不正确描述是（）A.理论变色点与溶液的pH值有关B.没有确定的变色范围C.与金属离子形成的络合物稳定性要适当D.能在任意pH值时使用7. 在配位滴定中，当溶液中存在干扰测定的共存离子时，一般优先使用（）A. 沉淀掩蔽法B.氧化还原掩蔽法C. 离子交换法分离D. 配位掩蔽法8. 用EDTA滴定Bi3+时，消除Fe3+干扰宜采用（）A. 加NaOHB.加抗坏血酸C.加三乙醇胺D.加氰化钾9. 某溶液中含有Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+，欲以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+的含量，正确的做法是（）A.碱性条件下加入KCN和NaF，再测定B.酸性条件下加入三乙醇胺，再调至碱性测定C.酸性条件下加入KCN和NaF，再调至碱性测定D.加入NH3沉淀掩蔽Al3+和Fe3+，再测定10. 铬黑T（EBT）与Ca2+的配合物的稳定常数K Ca-EBT =105.4，已知EBT的逐级质子化常数K1H =1011.5，K2H =106.3，在pH=10.0时，EBT作为滴定Ca2+的指示剂，在颜色转变点的pCa值为（）A. 5.4B. 4.8C. 2.8D. 3.811. 以甲基橙为指示剂，用NaOH标准溶液滴定三氯化铁溶液中少量游离盐酸，Fe3+将产生干扰。
分析化学第五版第6章 络合滴定法 滴定原理 指示剂 2
M、N有副反应:
lg K MY
M ( L)
sp CM
lg K NY
N ( L)
sp CN
5
说明：分别滴定判别式由准确滴定判别式推导得出。
2. 金属离子指示剂应具备的条件（P189） (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2) 反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。
(3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY (4) 稳定，便于储存和使用。
3. 金属离子指示剂的选择
（1）选择依据 指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，且 指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点 pMsp一致。
滴定曲线
滴定突跃
20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
1.000 1.001 1.010 1.100 2.000
6.12 7.24 8.24 9.24 10.1
计量点的 pM′sp、 pMsp、 pY′sp、 pYsp 计算 （1）M、Y均有副反应: M + Y = MY sp 时:
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ lgK′ZnY = lgKZnY - lgZn - lgY(H) =9.37
1 sp pZn sp （lg K ZnY pC Zn ) 5.69 2
pZnep 12.2
（3）常用指示剂 : P190， 397 要求掌握：① 颜色变化，使用pH范围的确定。
② 会查指示剂在不同pH下的pMep， 会求M有副反应时的pM ′ep。
pMep lg M pM ep
3. 指示剂的封闭、僵化与变质
（1）指示剂的封闭现离子N与In形成 十分稳定的 络合物NIn ，造成颜色不变。
金属指示剂的变色原理
金属指示剂的变色原理
金属指示剂的变色原理是通过其与金属离子之间的化学反应来实现的。
金属指示剂通常含有一种或多种特定的化学配位基团，这些基团具有特异性地与特定金属离子发生配位反应。
当金属指示剂与金属离子接触时，其配位基团中的配体原子与金属离子发生配位结合，形成金属配合物。
金属配合物的形成将导致金属指示剂的颜色发生变化，并且这种变化通常具有显著的可见光谱特征。
金属离子的配位结合会改变配位原子周围的电荷分布和分子结构，从而改变了金属指示剂分子的吸收和反射特性，进而影响其颜色。
这种颜色变化通常是因为金属配合物对不同波长的可见光吸收吸收和反射的特性不同所致。
不同金属离子和金属指示剂配位体系的选择决定了金属指示剂颜色变化的种类和强度。
金属指示剂的变色原理在分析化学、环境监测、生化实验和医学诊断等领域具有重要应用价值。
掌握不同金属离子与金属指示剂之间的反应规律和颜色变化特征，可以通过对颜色的观察和测量来间接检测和定量分析金属离子的存在和浓度。
分析化学》第六章习题答案(华中师范大学、东北师范大学、陕西师范大学、北京师范大学)
第六章 思考题与习题1． 填空（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H 4Y 表示，其结构式为HOOCCH 2-OOCCH 2CH 2COO -2COOH++HNCH 2CH 2NH。
配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为O H Y H Na 2222⋅,其水溶液pH 为 4.4 ，可通过公式54][a a K K H ⋅=+进行计算，标准溶液常用浓度为 0.02mol•L -1 。
（2） 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等 七种 型体存在，其中以 Y 4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH›10时EDTA 才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。
（3） K /MY 称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=。
（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度C M 和络合物的条件形成常数MY K /。
在金属离子浓度一定的条件下，MY K /值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数K /MY 一定时， C M 越大，突跃 也越大 .（5） K /MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在△pM /一定时，K /MY 越大，络合滴定的准确度 越高 。
影响K /MY 的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH -的影响 ，其中酸度愈高， H +浓度 愈大，lg /MY 值越小 ； 络合剂 的络合作用常能增大 αM ，减小 K / 。
在K /MY 一定时，终点误差的大小由△pM /、、C M 、K /MY 决定，而误差的正负由△pM / 决定。
（6） 在[H +]一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为YH Y Y Y H Y H HY Y Y Y δα1][][][][][][][62')(=+⋅⋅⋅⋅+++==。
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15
判断单一离子能否准确滴定
Et
10pM 10-pM (K (MY) csp (M))1/ 2
当pM=±0.2 ， Et≤±0.1％时 计算: csp(M) ·K ’(MY)≥10 6.0
若 csp(M) = 0.01mol·L-1 则 K ’ (MY)≥108.0
即 lg K ’ (MY)≥8.0
6.4.1 金属指示剂
1. 金属指示剂的作用原理 EDTA
In + M
MIn + M A色
MY + In B色
要求: 1）A、B颜色不同(合适的pH)； 2）反应快，可逆性好； 3）稳定性适当，K(MIn) < K(MY).
1
EBT(铬黑T)
O-
HO
NN
-O3S
+ Mg2+
HIn2- (蓝)
NO2
此pH下Bi3+水解,影响滴定.
➢ 实际上，在pH=1.0条件下滴定Bi3+ (XO指示剂)
lgY(H)＝18.3, lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6
可以准确滴定Bi3+
滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+.
28
6.7 使用掩蔽剂提高滴定选择性
(clgK’<5.0)
O
Mg O
NN
-O3S
MgIn-（红）
lgK(MgIn)=7.0
NO2
2
EBT本身是酸碱物质
H3In pKa1 H2In- pKa2
紫红 3.9 紫红 6.3
HIn2- pKa3 In3-
蓝 11.6 橙 pH
EBT适用pH范围：8～10
HIn2- 蓝色 MIn 红色
3
2. 指示剂的变色点：(pMt)
=
1
－ [M]ep
[M]ep K (MY)
csp (M)
13
终点误差公式:
Et =
10pM - 10-pM
1
K (MY) csp (M) 2
其中：pM ＝(pM)ep- (pM)sp
14
计算Et
例8 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.020mol·L-1的 EDTA滴定同浓度的Mg2+, EBT为指示剂,计算 Et . ( 查表(pMg)ep=5.4 )
若 ΔpZn = 0.2, Et = 0.3%，适宜pH范围?
21
2. 酸度控制
M + H2Y = MY + 2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH.
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa 2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算 3. 不干扰金属离子的测定:
例: 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲溶液. 滴定Zn2+, 氨性缓冲溶液, c(NH3)不能太大.
1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法 4. 用其他氨羧络合剂滴定
29
提高络合滴定选择性的途径
• （1）降低N（干扰）离子的浓度 • （2) 改变N离子的价态 • （3）选择其它氨羧络合剂作滴定剂
30
1. 络合掩蔽法— 加掩蔽剂(A), 降低[N]
M + Y = MY
H+
HiY
已知： lgK(MgIn) = 7.0
EBT: 1＝1011.6 2＝1017.9
αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6
(pMg)ep = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4
5
常用金属指示剂
指示剂
使用pH
铬黑T (EBT)
7～10
二甲酚橙Sal) 钙指示剂
1.5～3 10～13
[1-(2-吡啶偶氮)- 2～12
2-萘酚] (PAN)
(CuY-PAN)
In MIn 直接滴定M
蓝 红 Mg2+ Zn2+
黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+
无 紫红
pH范围：4.0 ～ 7.0
27
例12 Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定
➢ lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 lgK=9.9> 6.0 可以滴定Bi3+
Y(Pb) = 1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H) = lgY(Pb) = 16.0时， pH低 =1.4
N
H+
A
HkA
NY NAj
Y(N)＝1＋[N].K(NY)≈
c(N)
N(A)
K (NY)
Y(H) >Y(N)时, lgK (MY)=lgK(MY)-lgY(H) Y(N) >Y(H)时, lgK’(MY)=lgK(MY)-lg(c(N) . K(NY)/αN(A))
= lgK + pc(N) + lgαN(A)
16
判断多个离子能否准确分步滴定
• ΔPM’=0.2， Et= ±0.3%
• lgK(MY)=lgK (MY) –lg（Y(H)+ Y(N)-1）
• 若N离子的干扰最严重，则lgY(H) 《 lgY(N)
• Y ≈ Y(N) ≈1+KNYCNsp ≈KNYCNsp
• lg（K’MYCMsp) = lg（KMYCMsp)- lg（KNYCNsp)≥5 • 即Δlg（K’C） ≥ 5
沸，使络合完全。 • Al3+对二甲酚橙有封闭作用，可加入过量
EDTA反应完全后加入指示剂，以Zn2+滴 定过量EDTA。 • Al3+易水解
35
6.8.3 置换滴定法
• (1) 置换出金属离子 • 例: 2Ag+ + Ni(CN)42- ↔ Ni2+ + 2Ag(CN)2• (2) 置换出EDTA • MY + L ↔ ML + Y
17
6.6 络合滴定中的酸度控制
1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH
保证一定的K´(MY),以准确滴定. 最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
18
(1) 最高允许酸度 (pH低限)
若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1% 则 lg(csp·K ’(MY))≥6.0 即 lgK ’(MY)≥8.0 (csp= 0.01mol·L-1) 不考虑αM , lgK’ (MY)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8.0, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) – 8.0，对应的pH 即为pH低.
25
2. 混合金属离子分步滴定的可能性
(当Y(N) >Y(H)时) lgK(MY’) = lgK(MY) - lgY(N)
= lgK(MY) - lg(1 + [N]K(NY))
= lgK(MY) - lgK(NY) - lgc(N) (当N不干扰测定时, [N]=c(N)) 要使滴定误差 Et≤±0.3% (pM = 0.2) 则有 lgc(M) + lgK(MY’) = lgK(MY) - lgK(NY) + lgc(M) - lgc(N)≥5.0 即, lg(cK)≥5.0 时可分步滴定.
lgK(BiY’)= 27.9 - 18.3 = 9.6
24
低酸度下: Y(H) <Y(N) 时， lgK(MY’) = lgK(MY) - lgY(N)
例：Pb2+、Ca2+溶液中滴定Pb2+，在pH= 5 时，
Y(Ca) = 1+10-2.0+10.7 = 108.7 Y(H) =106.6
lgK(PbY´)= 18.0 - 8.7 = 9.3
例如: lgK(BiY)=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 lgK(ZnY)=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 lgK(MgY)=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
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(2) 最低酸度(pH高限)
以不生成氢氧化物沉淀为限.
对 M(OH)n
*(I=0.1)
[OH ] n KSP [M]
M + In
MIn
H+
HiIn
K
MIn
MIn MIn
K MIn
In H
当[MIn]=[In]时，K(MIn)= 1
[M]t
pMt = lg K MIn = lg K MIn - lgInH
pMt = lg K MIn - lgInH - lgM = pMt - lgM 4
例7 计算pH=10.0 时EBT的(pMg) ep
2. 指示剂的僵化现象
PAN溶解度小, 需加乙醇或加热.
3. 指示剂的氧化变质现象
EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.
12
6.4.2 终点误差
终点误差计算式:
Et
=
[Y]ep－[M]ep csp (M)
=
[MY]ep
－ [M]ep
[M]ep K (MY) csp (M)
csp (M)
Fe3+
蓝红
Ca2+
黄 紫红
Cu2+
黄绿 紫红 Co2+ Ni2+
6
使用金属指示剂应注意的问题
1. 指示剂的封闭现象 , 应 K (MIn)<K(MY)
若K (MIn)>K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封