CVD的热力学原理及研究进展

在一定气体流 量和压力条件 下，其通过计 算不同温度对 沉积产物的摩 尔相对浓度的 影响，绘制出 图1
图1 不同温度下各产物的浓度变化
图1采用对数坐标绘制，由该图可知最
佳的制备温度范围为1200一1400K。 低于1200K，则MTS和Si的平衡浓度 开始增加，高于1400K，则工艺成本 增加且MTS的平衡浓度开始增加。即 对CVD技术而言获得纯净β一SiC的最 佳温度区间为1200一1400K。



正因为化学热力学的上述一些特点，使得使用化 学热力学原理来进行CVD技术的研究具有一定的 简便性，避免了复杂的反应和传递过程对研究的 干扰，从而提高研究的效率，增加研究结果的准 确性。 就像研究石墨转化为金刚石一样，热力学可以告 诉我们这个反应能不能发生，在什么条件下可以 发生，在反应平衡时转化的最大程度有多少等。
表1 计算得到298K时各反应路径的标准热力学量表
由表1可以看出，298 K时标准热力学量变ΔE0θ，ΔEθ， ΔHθ和ΔGθ的数值由小到大的顺序均为：路径3<路径2<路 径4<路径1<路径5≈路径6≈路径7，且路径5，6，7的相 关热力学量变值远大于路径1，2，3，4的热力学量变值。

从能量的角度考虑，ΔEθ和ΔHθ越小反应越容易进 行；从平衡的角度考虑，ΔGθ越小反应越容易进 行，且反应达到平衡时反应物的转化率越大。所 以，无论从能量还是从平衡的角度考虑，热力学 计算结果都表明：在298 K时热力学数据首先支 持生成甲苯自由基和甲基自由基的反应，即乙苯 初期热裂解的热力学计算结果支持的主反应路径 为路径3。

随着温度的升高，各热裂解反应的反应活 性顺序略有所改变。当温度在823 K时，热 力学支持的主反应路径仍是生成甲苯自由 基和甲基自由基的反应，第二步则变成生 成苯自由基和乙基自由基的反应，第三是α 位脱氢的反应，第四是β位脱氢的反应，最 后是苯环脱氢的反应。
表3 计算得到973K以上温度时各反应路径的标准热力学量表

已知乙苯在700℃左右分解得到的气体产物主要为：甲烷 （36.6%）、乙烷（4%）、乙烯（9.6%）、氢 （49.8%）。为了证实这一实验结果，并获得理论上的支 持，对乙苯可能裂解的反应路径进行了模拟设计（见图 3）。
图3 乙苯裂解反应路径的设计

之后采用Gaussian 03程序计算了不同温度下（298， 823，973，1123，1273，1423，1573K） 各热裂解 反应路径的各种标准热力学数据，列入表1中

采用Gaussian 03程序对碳材料用碳源化合物乙苯 的初期热裂解反应机理进行了研究。计算了不同温 度下（298～1573 K）的热力学参数。结果表明： 在298～1573 K下，热力学首先支持生成甲苯自 由基和甲基自由基的反应为主反应路径。低温下， 生成苯乙基自由基（α位脱氢）的反应比例大于生 成苯基自由基的反应，而高温下（823 K），生成 苯基自由基的反应比例大于苯乙基自由基（α位脱 氢）的反应。

化学热力学主要是研究物质系统在各种条件下的物理和 化学变化中所伴随着的能量变化，从而对化学反应的方 向和进行的程度作出准确的判断。 它具有如下特点： 一、讨论具体对象的宏观性质，不考虑物质的微观结构。

二、热力学只需要知道体系的始态和终态以及外界条件， 不需要知道过程进行的机理。
三、热力学能告诉我们一个反应能不能进行、进行的条 件、能进行到什么程度。
姓名：韩瑞山 学号：2014250050
CVD方法是什么
为什么用热力学方法研究CVD
热力学方法研究CVD的有哪些方面 热力学方法研究CVD有哪些不足

碳/碳复合材料CVD工 艺是将炭纤维预成型 体置于高温化学气相 沉积炉中，气态碳氢 化合物前驱体通过扩 散、流动等方式进入 预成型体内部，在一 定温度和压力下裂解 生成热解炭并沉积在 炭纤维的表面，逐步 沉积到多孔预制体骨 架的孔隙中。
1预制体，2炉体，3石墨电极，4 反应混合气体

然而在化学气相沉积过程中，包含复杂的气相反应、 表面反应和扩散传质的物理化学过程，包括碳氢化 合物气体裂解、聚合，碳-碳键的断裂，脂肪族或 芳香族碳氢化合物的形成以及它们的脱氢、环化反 应等化学过程，和反应物的扩散、吸附、反应缩聚 成炭、副产物的脱附、沉积等物理过程。通过液气 相色谱及质谱在以乙烷为碳源的化学气相沉积炉内 就检测到70多种碳氢化合物。由上述可见，化学气 相沉积过程复杂，影响因素较多。

由表3的结果可以看出高温下的计算结果表明主反 应路径没有改变。第一步仍是生成甲苯自由基和甲 基自由基的反应，第二步则变成生成苯自由基和乙 基自由基的反应，第三是α位脱氢的反应，第四是β 位脱氢的反应，最后是苯环脱氢的反应。

由于热力学研究的是大量物质的宏观体系，不考 虑物质的微观结构，热力学只需要知道体系的始 态和终态以及外界条件，就可进行相应的计算， 不需要知道过程进行的机理，故而应用化学热力 学来进行CVD的计算研究有着广阔的前景，但又 因为热力学的这些优点，同时也限制了化学热力 学的应用范围，如热力学只能了解反应的可能性， 而不能说明反应进行的可行性，而动力学计算结 果才能说明反应是否可行。
表2 计算得到823K时各反应路径的标准热力学量表
当温度分别为823K时，由表2亦可看出各热裂解 反应的标准热力学量变的变化有所不同。ΔHθ和 ΔGθ都是温度的函数且ΔEθ与振动、转动等能量有 关，故均随温度而变化。随着温度的升高，吉布 斯自由能ΔGθ逐渐减小，这与反应是吸热反应的 结果相一致。反应的内能变ΔEθ和标准焓变ΔHθ随 着温度的改变而改变，但是变化不大。
图2 不同压力下产物浓度与温度的关系曲线

源自文库
由图2这三幅图可知，相同温 度条件下，随着制备压力的升 高，MTS和Si的平衡浓度增大。 所以理论上应选择低压情况比 较好，但是维持较低压力也是 比较难以做到的事情，并且压 力小的时候，沉积速率也比较 慢，需要花费更长时间进行沉 积，降低了沉积效率，经济上 也并不可取。通过分析发现当 压力为5kPa情况下，在 1000K以上的制备温度条件下， 杂质浓度都降到ppm量级以下， 能以较低的工艺成本获得较纯 净的β一SiC 。
热力学在CVD工艺参数优选中的应用
热力学在CVD法热解机理的应用
SiC复合材料的CVD制备方法的热力学
原理，利用化学热力学的方法进行SiC 制备过程的计算分析，从而筛选出能 得到最优结果的反应条件。文中首先 利用量子化学计算获得热力学数据， 然后运用吉布斯自由能最小化原理， 计算在不同反应环境条件下的沉积产 物相图，从而得到其最优条件的选择。