第二十章 钛副族元素

3.钛酸盐
未被确认的 TiO2 水合物 : TiO2H2O ,写成｛Ti(OH)4｝
BaTiO3盐
TiO2 + BaCO3 === BaTiO3 + CO2 BaTiCO3具有显著的压电效应——受到机械振动时 两端之间产生电势差 还具有高的介电常数，可以用来做微型电容
Ti(Ⅳ)极化能力极强，只能得到其水解产物：TiOSO4 和Ti(NO3)2等水合物。Zr(NO3)4·H2O 和 Zr(SO4)2· 2O 4H 6 只能从强酸中析出来
(2) 性质
白色无水二氧化钛不溶于水也不容于寺稀酸， 但是可以溶在HF 和 热浓硫酸中 TiO2 + 6HF===H2「TiF6」+ 2H2O TiO2 + 2H2SO4(浓） === Ti(SO4)2 + 2H2O 但是从硫酸溶液中析出的是 TiOSO4· 2O H TiO2 + H2SO4 === TiOSO4 + H2O
20-1 钛副族元素
20-1-1 钛副 族元素的 单质
1.单质的性质 2.单质的用途
20-1-2钛 副族元素 的重要化 合物
1.氧化物 2.卤化物 3.钛酸盐
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钛副族元素自然界分布广而分散且含量较多， 在地壳中的丰度是0.56%，主要存在于 金红石（TiO2），钛铁矿（FeTiO3), 钙铁矿（CaTiO3）和榍石（CaTiSiO3）等。我国 钛铁矿储量居世界第一位 锆以锆英石（ZrSiO3）,斜锆石（ZrO2） 由于镧系收缩的影响使锆和铪非常相似， 非常难分离
？
保存在酸性溶液中，即使覆盖乙醚或苯液和用棕色瓶 不也照样被氧化吗？
钛含量的测定：① 3TiO2+ +Al + 6H+ ===3Ti + Al3+ + 3H2O ②Ti3+ + Fe3+ + H2O === TiO2+ + Fe2+ +2H+ Fe3+ +6SCN- ===「Fe(SCN)6」3Ti3+还可以还原CuCl2为白色CuCl沉淀 Ti3+ + CuCl2 + H2O === CuCl + TiO2+ +2H+ +ClTiCl3的制备：① 2TiCl4 + H2 === 2TiCl3 + 2HCl
② 2TiCl4 + Zn === 2TiCl3 + ZnCl2
另外：如果在TiCl3浓溶液中 + 无水乙醇 + HCl 至饱和= 在乙醚层绿色 TiCl3· 2O 6H ③3TiCl4 + Al ===3TiCl3 + AlCl3
关于三卤化物： 三氟化钛在室温下在空气中稳定，但其 他三卤化物 在空气中会被迅速氧化一般三卤化钛的 工作在稀有气体 或真空中进行
因为配合物破坏了表面氧化物薄膜，改变了电势
MN
MO2
T大于600℃
MX4
MC
钛是唯一能在氮气 中燃烧的金属
Zr 可吸收O2 H2 N2 CO CO2. 还可以与Sn Fe Os Nb形成 合金
Hf只溶于浓硫酸，在普通 酸和碱中腐蚀速率2——12 微米/年
2. 单质的用途
唯一对对 人类植物 神经、味 觉没有影 响的金属
(最后一段所讲） 利用 K2「ZrF6」与 K2「HfF6」等配合物的 溶解度的不同来分离锆和铪
20——1——2 钛副族元素的重要化合物 1，氧化物
金红石 TiO2的三种晶型 锐钛矿 板钛矿
6配位 8面体
金红石 ：
MX2 型晶体 四方晶系 Ti 配位数 为6 O 为3
（1）制备
FeTiO3＋2H2SO4 (浓）= TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O = TiO2· 2O + H2SO4 H TiO2· 2O (煅烧) =TiO2( 钛白) + H2O H 923～1023K TiCl4 + O2 ========== TiO2 + 2Cl2
Ti(Ⅳ)盐 利用 N2O5 + MCl4 M(NO3)（无水硝酸盐） 其中Ti(NO3)4白色低熔点化合物，易升华 其中四个硝酸根为双基配体，形成八配体内盐
PH 为8或者更高
橙色
H2O2
来自百度文库
黄色
Ti(Ⅳ)盐
红色
中性或稀酸
橙黄色
强酸
TiOSO4 + 浓硫酸溶 + H2O2 == Ti(O2)SO4红色固体 用于Ti（Ⅳ）和H2O2的比色鉴定
ZrO2 : 1370K以上为四方晶型 2570以上为立方萤石晶型 与同晶型的HfO2的 金属原子的陪位数为7
o o
o Zr
o
o
o o
ZrO2 化学活性低，热膨胀小，熔点高达2983K 很好的耐火材料 其无色透明的立方氧化锆晶系与金刚石相似 折射率和硬度大
加入微量的金属离子可呈带有光泽的鲜艳颜色， 比钻石色散强，颜色更鲜艳
2. 卤化物
（1）三氯化钛
水溶液为紫红色，其晶体为TiCl· 2O有两种水合异 6H 构体：紫色的「 Ti(H2O)6 」Cl3 和绿色 「Ti(H2OI)4Cl2」Cl·H2O 2 固体常温下TiCl3磁矩为1.75μB,比其他TiX3高，有明 显的Ti——Ti键，降低了物质的磁矩 在酸性溶液中Ti3+比Sn2+的还原性更强 既然很容易被空气和水氧化，为什么还要将它
② 配合性 TiCl4 + 2HCl(浓) === H2「TiCl6」只能存在于溶液中 若加入NH4+,则可析出（NH4）2「TiCl6」
③ 加合性 易与醚，酮，胺等形成加合物 ，三乙基 铝+四氯化钛=棕色固体（Ziegler—— Natta催化剂）通过C2H4发生聚合反应 工业制备：TiO2 + 2C + 2Cl2 === TiCl4 + 2CO 770k 利用氯化反应： TiO2 + CCl4 === TiCl4 + CO2
Ti4+电荷大 半径小 极易与水作用 得到 TiO2+ 但无法得证 水溶液中无「Ti(H2O)6」4+ 但在TiO2+ 盐溶液中有「Ti(OH)2(H2O)4」 即TiO2+ 晶体中含有锯齿长链的 Ti 和 O 原子相间的（TiO）n 2n+ Ti O O O O Ti
Ti Ti TiO2不溶于碱性溶液 但能与熔融的碱作用生成偏钛酸盐 TiO2 + 2KOH ===K2TiO3 + H2O 两性氧化物
金红石（TiO2）
锆英石（ZrSiO3）
钛铁矿（FeTiO3)
钛副族元素总述： 钛副族元素除周期表IVB族
钛（titanium ）锆（ zirconium ） 铪（hafnium ） 价电子构型： (n-1)d2ns2
主要化合价：+4（稳定价态} +3 +2（少）
20——1——1 钛副族元素的单质
接骨和 人造关节 几乎能 溶解一 切金属
色调好
首饰
钛
音叉， 医学元件
抗阻尼 强
Ti——Ni
钛合金
Nb——Ti Ti——Mn, Ti——Fe
钛合金
3.单质的制备
（1）Ti 的提取
钛铁矿 钛精矿 二氧化钛 TiCl4 Mg 或Na
磁选法富集
硫酸处 理
C Cl 共热
Ti锭
FeTiO3 + 2H2SO4===TiOSO4 +FeSO4+2H2O 加热 TiCl4+2Mg===2MgCl2+Ti TiO2+2C+2Cl2===TiCl4+2CO 电解 TiO2 + Cl_ === Ti + Cl2
Ti单质是钝化金属，表面生成有一层薄致密，钝性， 能自行修补裂纹的氧化膜 常温下不与酸碱发生作用。但可溶于热的浓盐酸和硫酸
2Ti+6HCl(浓、热）=2TiCl3+3H2 2Ti+3H2SO4(浓）=Ti2(SO4）3+3H2 溶于热硝酸中生成 TiO2· 2O nH
钛副族均可溶于HF :Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2
4. 卤素的配位化合物
M4+硬酸均可与硬碱形成配合物： Ti + 6HF === 「TiF6」2 - +2H+ + 2H2 TiO2 + 6HF ===「TiF6」2- + 2H+ + 2H2O
冶炼中利用K2「ZrF6」可溶，将ZrSiO4于 K2「SiF6 」烧结，KCl为填充剂 923～973K ZrSiO4 + K2「SiF6」======== K2「ZrF6」+ 2SiO2
（2）四氯化钛
熔点：
TiF4 284℃ 离子化合物 ？
TiCl4 -24℃
TiBr4 39℃ 共价化合价
TiI4 150℃
TiCl4：反磁性，四面体，分子晶体。 常温下是一种无色，发烟，有刺激性气体 TiCl4 + 2H2O ===TiOCl2 + 2HCl ①水解（冒白 完全水解生成 烟） TiO2· 2O nH
1. 单质的性质 （1）物理性质
颜色
银白色
① 密度小，强度大：强度/质量 是金属中最大的， 而且塑性好 钛 的 优 良 性 能 ② 耐高温和低温：熔点高达1680℃ ， 高温和低温下可长期使用
③抗腐蚀性强：常温下不受硝酸，王水 潮湿氯气等影响，用于制造飞行器，誉称 宇宙金属
（2）化学性质
从元素电势图来看：Ti3+/Ti 和Ti2+/Ti
新方法制备
（2） Zr 和 Hf 分离
K2「HfF6」在氢氟酸中的溶解性略大于K2「ZrF6」, 进行多次溶解——结晶操作
2RN（CH3）3Cl + K2「MF6」=== 「RN（CH3）3」2「MF6」+2KCl 「RN(CH3)3」2「MF6」+ 2HCl === H2「MF6」+ 2RN(CH3) 3Cl
酸性，碱性弱
TiO32+ TiOSO4等水解
（3）应用
白色涂料 （折射率高 + 着色力强 + 遮盖力大 + 化学性质稳定 + 无毒）
在高分子化学工业中和造纸业中充当退光剂和增白剂 二 氧 化 钛 新型太阳能电池的主要材料（TiO2 在光照射时， 内部电子发生激发，产生带负电的电子 和带正电的空穴） 环境友好催化剂：有较强的氧化分解能力， 自身不分解（空穴表面氧化水分子产生羟基）