第五章硅酸盐分析

二、硅酸盐的组成和分析项目 硅酸盐的种类很多，其化学组成也各不相 同，元素周期表中的大部分天然元素都可能存 在于其中，最主要的组成元素包括氧、硅、铝、 铁、钙、镁、钾、钠，其次是锰、钛、磷、氢、 碳等，因此，硅酸盐成分分析中，分析的项目 主要是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、 Na2O、水分及烧失量，且其含量用这些元素氧 化物来表示：
意义：硅酸盐分析对国民经济建设具有重大的意 义，它可以帮助地质学家了解岩石内部组分含量 的变化，元素在地壳内的迁移情况和变化规律、
元素的集中和分散、岩浆的来源及可能出现的矿
物，以求解决矿体岩相分带，阐明岩石成因等问
题；确定硅酸盐的工业品位；指导冶金工业生产
（炉渣分析）等。另外，冶金工业矿石原料的杂 质分析，其实也是硅酸盐分析的一部分。
• 式中， ——烧矢量的质量分数，% • G——试样质量，g • m——灼烧后试样的质量,g
烧失量的测定主要是为了在工业生产中进行配料比 计算和物料平衡计算时，将原材料的化学组成折算为
烧失基的含量。它是工业生产中进行配料的一个重要
参数。 烧失量的大小与灼烧温度有很大关系。正确的灼 烧方法是在马弗炉中由室温升起，达到规定温度后保 温半小时以上。应避免直接在高温下进行灼烧。
（1）硅酸盐中阳离子是金属，但阴离子主要是氧。整个
成分含量与所有各金属的氧化物的总和相等。因而采 用氧化物的形式表达各组分含量。 （2）硅酸盐中各金属氧化物的含量，加上灼烧损失， 总量应近100%，即：
SiO2%+Al2O3%+Fe2O3%+CaO%+MgO%+K2O%+Na2O%+灼烧损失
≈100%
酸盐常规分析。
由于原子吸收光谱法的发展，几乎硅酸盐中所有
的组分都可用原子光谱法加以测定。对于硅酸盐中碱
金属的测定，除了有条件的单位可采用原子吸收法外， 一般采用火焰光度法，此法简单、快速、准确。
三、Βιβλιοθήκη Baidu酸盐试样的分解
在硅酸盐分析中，试样的处理和分析溶液的制备是非常
重要的。因为，在多数情况下，硅酸盐分析采用的是系统
一次脱水，往往溶液中还有很少量的硅酸，使结果偏低， 因此对于要求严格的测定，必须再进行第二次脱水，这样就能 使硅酸的损失减少到0.1%～0.2%。 盐酸蒸干法准确度较高，但操作花费时间长（2～3小时）， 除了标准方法和仲裁分析以外，在例行分析中并不采用。
铵盐脱水法
为了使硅酸脱水，也可向含浓HCl的硅酸试液中，加 入氯化铵固体。由于NH4Cl的水解，夺取了硅酸胶粒中 的水分，加快了脱水过程，促使硅酸胶粒凝聚。同时， 氯化铵是强电解质，具有带正电荷的铵离子，它会被吸 附在带负电的硅胶微粒上，使硅胶放电（除去其表面电 荷）。这样就破坏了胶体的稳定性，促使硅酸的凝聚和 沉积作用。此法仅需半小时，但准确性不够高，目前主 要用于准确度要求不太高而速度要求较快的生产控制分 析。
硅酸盐的分析方法
硅酸盐分析有很长的历史。经典的分析方法多采用
重量分析法测定各元素。例如，用盐酸蒸干法或动物胶
法测定SiO2，用沉淀重量法测定Al2O3 、 Fe2O3、 CaO、 MgO等元素。重量法测定SiO2有准确的优点，但测Al、 Fe等元素则准确性不高。近代硅酸盐分析用K2SiF6容量 法测SiO2，Fe、Ca、 Mg等元素的测定已用EDTA法。 EDTA法测定这些元素，不但快速而且准确，已经广泛用 于例行分析。这就是所谓的“快速法”。
• 2.步骤 • 称取约1g试样，精确至0.0001,置于已灼烧恒量的瓷 坩埚中，将盖斜置于坩埚上，放在马沸炉内从低温开 始逐渐升高年高温度，在950 ℃ ～1000 ℃下灼烧 15~20min，取出坩埚置于干燥其中冷却至室温，称量。 反复灼烧至恒量。 • 3.结果计算 •
烧矢量
烧矢量
Gm 100% G
氢氟酸是分解硅酸盐试样最好的溶剂，大多数硅酸盐均 可被氢氟酸分解。这是因为氢氟酸与二氧化硅发生反应，生 产了具挥发性的四氟化硅或氟硅酸： SiO2+3H2F2=H2SiF6+2H2O
H2SiF6=SiF4 ↑+H2F2 用氢氟酸分解硅酸盐试样时，一般是在硫酸或过氯酸存 在下进行的，硫酸、过氯酸的吸水性强，在反映过程中可以 防止四氟化硅的水解作用，使平衡向左移动： 3SiF4+3H2O=2H2SiF6+H2SiO3 此外，硫酸、过氯酸的存在，也可使一些易挥发的金属氟 化物转化为硫酸盐或过氯酸盐，以防止挥发损失。
分析，制备成的试液要能够适合多种成分的测定。由于这
一原因，在经典的硅酸盐分析中只能使用铂器皿进行试样 熔融处理，熔剂也只有很少几种可以采用，这就限制了试 样处理手段及测定方法的选择。随着化学分析技术的不断 提高，硅酸盐中各成分的测定方法有了很大的改进。质量
分析已逐渐被滴定分析和仪器分析所取代。
（一）酸溶法 硅酸盐试样能否为酸所分解，主要决定于以下两个方面： （1）二氧化硅含量与碱性氧化物含量之比。比值越小，越容易 分解。 （2）与硅酸相结合碱性氧化物的碱性。碱性越强，越容易分解， 甚至可直接溶解于水。如硅酸钠可溶解于水，硅酸钙可溶解于 酸，而硅酸铝则不溶于酸。 在系统分析中，以盐酸分解试样，是最简便快速的处理方 法，但只有少数样品可以用盐酸分解，如水泥熟料和高炉矿渣。 由于用盐酸溶解后常有大量的硅酸析出，影响了测定，有时为 了改进试样分解的效果，加入少量硝酸，以提高盐酸的分解能 力。
一、硅酸盐在自然界的存在及其分析的目的和意义
存在： 硅酸盐是地壳的主要组成部分，各种已知的硅酸 盐矿物至少有800多种，约占自然界已知矿物种类的三分 之一。自然界中,硅酸盐矿物组成复杂，并且含有多种杂 质。可以把它们看作是硅酸（XSiO2·YH2O）中的氢被Al、 Fe、Ca、Mg、K、Na及其他金属取代所形成的盐类。X、Y 可以有不同的比例，因而硅酸盐种类繁多，含量差别很大。 自然界中存在有大量的硅酸盐矿和石英矿，天然的硅酸盐 矿物有粘土、长石、云母、滑石、石棉等，这些矿物在工 业上很有用途，并且是硅酸盐工业（水泥、玻璃、陶瓷、 耐火材料）的主要原料。人造硅酸盐除了硅酸盐工业产品 外，现代工业中的合成分子筛、无线电原料、太空高温材 料等等，也有很多硅酸盐产品。因此，硅酸盐工业是国民 经济的一个重要组成部分。
第五章 硅酸盐分析
• • • • • • • • 5-1 概述 5-2 烧失量及水分测定 5-3 二氧化硅的测定 5-4三氧化二铁的测定 5-5三氧化二铝的测定 5-6二氧化钛的测定 5-7氧化镁、氧化钙及不容物的测定 5-8硅酸盐的系统分析
5-1 概述
一、硅酸盐在自然界的存在及其分析的目的和意义 二、硅酸盐的组成及分析项目 三、硅酸盐的分解
对于准确度要求较高的硅酸盐分析，往往把经典法
和快速法结合起来，以便充分发挥各自的优点。因为重 量法测SiO2不但准确而且滤液还可用作Al、Fe、 Ca、Mg
等元素的测定。利用过滤完SiO2的滤液，不但消除了Si 的干扰，提高测定Al、Fe、 Ca、Mg的准确度，并且大大 节省了分析时间。滤液用EDTA法测定Al、Fe、 Ca、Mg， 比采用重量法测定这些元素，准确度高又快速。这种方 法由于采用碱性溶剂，并且可作硅酸盐主要元素的系统 分析，故成为“碱熔快速系统分析”，已经广泛用于硅
为了使凝聚完全，必须严格控制溶液的酸度、温度以及动物 胶的加入量。此法由于凝聚快速、省时，准确度也比较高，已被 广泛用于碱溶快速系统分析。但是SiO2滤液中仍有很少量的硅酸， 对于准确度要求很高的测定，可以采用比色法（如硅钼蓝法）测 定滤液中微量的硅，把含量加到重量法中。
氟硅酸钾容量法（中和法）
（一）实验原理： 试样用碱溶法分解，硅成为SiO32-样品中的硅经处理转化为 SiO32-，在酸性溶液中，SiO32-和过量的F-生成氟硅酸离子SiF62-， 进而和过量的K+作用生成K2SiF6沉淀。沉淀在热水中水解生成与 被测组分相当的HF。用NaOH标准溶液滴定所生成的HF。则可求得 样品中SiO2的含量。 主要反应：SiO32-+4F-+6H+→SiF4+3H2O SiF4+2F-→SiF62SiF62-+2K+→K2SiF6↓ 经过滤、洗涤、中和以除去残余的酸，再将获得的氟硅酸钾沉淀 在沸水中水解： K2SiF6+3H2O→2KF+H2SiO3+4HF 然后以碱标准溶液滴定水解产生的HF： HF + NaOH→NaF+H2O 从上述反应可知： SiO2 ≈ SiO32- ≈ SiF62-≈ K2SiF6 ≈ 4HF≈ 4NaOH SiO2≈4NaOH
5－2烧失量及水分测定
（一） 烧失量的测定
1.原理 一般规定，试样在950 ℃ ～1000 ℃灼烧后的失量即为烧失量 （个别试样的灼烧温度另作规定）。 在高温灼烧时，试样中的许多组分会发生氧化、分解及化合等反 应，如氧化亚铁会氧化为三氧化二铁，其表现在烧失量上是一种 增量关系。又如，碳酸盐的分解、结晶水的失去现象，其表现在 烧失量上则是一种失量现象。因此，烧失量实际上是样品中各种 化学反应在质量上增加或减少的代数和。
要想硅酸以沉淀形式析出，必须设法使硅胶胶体微
粒聚集为较大的颗粒，破坏其水化外壳，加入强电解 质或带相反电荷的胶体，促使硅胶微粒凝聚为较大的 沉淀颗粒而析出。 盐酸蒸干法，是采用蒸干脱水以破坏水化外壳，加 入一定浓度的盐酸强电解质，一部分水溶胶转变为水 凝胶析出。为了使其全部析出，一般将溶液蒸干脱水， 并在105～110℃干燥1～1.5h。
用氢氟酸分解完试样后，必须将过量的氢氟酸加热除去， 以免过量的氟离子与一些金属离子形成稳定的配离子而影响 这些离子（AlF6-、FeF6-、TiF62-等）的测定。 氢氟酸分解试样应在铂或聚四氟乙烯器皿中进行，由于 氢氟酸具有腐蚀性，分解试样时必须在通风良好的通风橱中 进行。 （二）熔融分解： 过氧化钠作熔剂可使所有硅酸盐分解。但熔融时坩埚会 受到严重腐蚀，组成坩埚的物质会大量进入熔融物中，对分 析有影响。因此，常采用过氧化钠烧结法来分解试样，一般 烧结温度控制在550℃左右，烧结10min～15min即可分解。
用盐酸作脱水剂时，溶液中盐酸的最适宜的浓度为20.2%， 此浓度为盐酸与水的恒沸点组成，即大于此浓度，HCl挥发， 小于此浓度水挥发，直至20.2 %。因此当加热溶液时，由 HC 和水组成的溶液不断挥发，从而夺取硅酸胶粒（SiO2）中水分 时,使硅酸脱水成硅胶析出。采用盐酸的另一优点是沸点低 （110℃）、HNO3为120℃，H2SO4为330℃，一般的加热方法即 可把HCl除去。
（二）水分的测定 根据水分与硅酸盐的结合状态，将水分区分为吸附水和 化合水分。吸附水存在于物质的表面或孔隙中，形成很薄的 膜，吸附的程度与物质的性质、粒度、空气的湿度有关。吸 附水一般以低温烘干法测定，烘干的温度通常为105～110℃ 对含化合水及硫较多的试样，烘干温度应较低，一般为60～ 80 ℃ ，烘干温度应在试验报告中注明，烘干时间一般为1h。 吸附水并非是物质内在的固有组成，因此不参加试样的百分 总和的计算。 化合水包括结构水和结晶水两部分。结构水是以化合状态 的氢或氢氧基存在于物质的晶格中，并且结合的非常牢固， 在加热到300℃～1300℃时才会分解而放出水分。而结晶水与 物质的结合稳定性较差，它是以水分子状态存在于物质的晶 格中，在稍低的温度下（低于300 ℃ ）灼烧即可排出。不同 物质的脱水温度不一样。 已经测定了试样的烧失量，一般情况下无须再测水分。
5-3 二氧化硅的测定
• • • • • 盐酸蒸干法 铵盐脱水法 动物胶凝聚法 氟硅酸钾容量法 硅钼蓝光度法
盐酸蒸干法
原理
硅酸盐试样用碱熔融，生成碱金属的硅酸盐，用酸分解则 生成硅酸：Na2SiO3+2HCl→H2SiO3+2NaCl
硅酸是一种很弱的无机酸，电离度很小（K1约为10－9， K2约为10－12 ），溶解度也很小，因而很容易从溶解的硅酸 盐内被其它酸置换出来，而以溶胶状态存在于水溶液中。 硅酸溶胶胶粒均带有负电荷，由于同性电荷相互排斥， 降低了胶粒互相碰撞结合成较大颗粒的可能性。同时，硅酸 溶胶也是一种亲水性胶体，在胶体微粒周围形成紧密的水化 外壳，也阻碍着微粒互相结合成大的颗粒，因此硅胶容易形 成稳定的胶体溶液。
动物胶凝聚法
动物胶是用动物的筋、骨制成且富有氨基酸的蛋白质，属于 两性电解质。当pH＝4.7时，动物胶粒子的正负电荷相等； pH﹤4.7时，由于吸附H+离子而带正电，因此它能凝聚带有负电 荷的胶体。硅酸水溶胶在一定的酸度和温度条件下加入适量的动 物胶，即使其电荷中和而被凝聚。此外，由于动物胶是亲水性很 强的胶体，它能从硅胶粒子上夺取水分，破坏其水化外壳，更进 一步促使硅胶凝聚。