第五章硅酸盐分析

（1）硅酸盐中阳离子是金属，但阴离子主要是氧。整个
成分含量与所有各金属的氧化物的总和相等。因而采 用氧化物的形式表达各组分含量。 （2）硅酸盐中各金属氧化物的含量，加上灼烧损失， 总量应近100%，即：
SiO2%+Al2O3%+Fe2O3%+CaO%+MgO%+K2O%+Na2O%+灼烧损失
≈100%
• 2.步骤 • 称取约1g试样，精确至0.0001,置于已灼烧恒量的瓷 坩埚中，将盖斜置于坩埚上，放在马沸炉内从低温开 始逐渐升高年高温度，在950 ℃ ～1000 ℃下灼烧 15~20min，取出坩埚置于干燥其中冷却至室温，称量。 反复灼烧至恒量。 • 3.结果计算 •
烧矢量
烧矢量
Gm 100% G
分析，制备成的试液要能够适合多种成分的测定。由于这
一原因，在经典的硅酸盐分析中只能使用铂器皿进行试样 熔融处理，熔剂也只有很少几种可以采用，这就限制了试 样处理手段及测定方法的选择。随着化学分析技术的不断 提高，硅酸盐中各成分的测定方法有了很大的改进。质量
分析已逐渐被滴定分析和仪器分析所取代。
（一）酸溶法 硅酸盐试样能否为酸所分解，主要决定于以下两个方面： （1）二氧化硅含量与碱性氧化物含量之比。比值越小，越容易 分解。 （2）与硅酸相结合碱性氧化物的碱性。碱性越强，越容易分解， 甚至可直接溶解于水。如硅酸钠可溶解于水，硅酸钙可溶解于 酸，而硅酸铝则不溶于酸。 在系统分析中，以盐酸分解试样，是最简便快速的处理方 法，但只有少数样品可以用盐酸分解，如水泥熟料和高炉矿渣。 由于用盐酸溶解后常有大量的硅酸析出，影响了测定，有时为 了改进试样分解的效果，加入少量硝酸，以提高盐酸的分解能 力。
氢氟酸是分解硅酸盐试样最好的溶剂，大多数硅酸盐均 可被氢氟酸分解。这是因为氢氟酸与二氧化硅发生反应，生 产了具挥发性的四氟化硅或氟硅酸： SiO2+3H2F2=H2SiF6+2H2O
H2SiF6=SiF4 ↑+H2F2 用氢氟酸分解硅酸盐试样时，一般是在硫酸或过氯酸存 在下进行的，硫酸、过氯酸的吸水性强，在反映过程中可以 防止四氟化硅的水解作用，使平衡向左移动： 3SiF4+3H2O=2H2SiF6+H2SiO3 此外，硫酸、过氯酸的存在，也可使一些易挥发的金属氟 化物转化为硫酸盐或过氯酸盐，以防止挥发损失。
硅酸盐的分析方法
硅酸盐分析有很长的历史。经典的分析方法多采用
重量分析法测定各元素。例如，用盐酸蒸干法或动物胶
法测定SiO2，用沉淀重量法测定Al2O3 、 Fe2O3、 CaO、 MgO等元素。重量法测定SiO2有准确的优点，但测Al、 Fe等元素则准确性不高。近代硅酸盐分析用K2SiF6容量 法测SiO2，Fe、Ca、 Mg等元素的测定已用EDTA法。 EDTA法测定这些元素，不但快速而且准确，已经广泛用 于例行分析。这就是所谓的“快速法”。
一次脱水，往往溶液中还有很少量的硅酸，使结果偏低， 因此对于要求严格的测定，必须再进行第二次脱水，这样就能 使硅酸的损失减少到0.1%～0.2%。 盐酸蒸干法准确度较高，但操作花费时间长（2～3小时）， 除了标准方法和仲裁分析以外，在例行分析中并不采用。
铵盐脱水法
为了使硅酸脱水，也可向含浓HCl的硅酸试液中，加 入氯化铵固体。由于NH4Cl的水解，夺取了硅酸胶粒中 的水分，加快了脱水过程，促使硅酸胶粒凝聚。同时， 氯化铵是强电解质，具有带正电荷的铵离子，它会被吸 附在带负电的硅胶微粒上，使硅胶放电（除去其表面电 荷）。这样就破坏了胶体的稳定性，促使硅酸的凝聚和 沉积作用。此法仅需半小时，但准确性不够高，目前主 要用于准确度要求不太高而速度要求较快的生产控制分 析。
• 式中， ——烧矢量的质量分数，% • G——试样质量，g • m——灼烧后试样的质量,g
烧失量的测定主要是为了在工业生产中进行配料比 计算和物料平衡计算时，将原材料的化学组成折算为
烧失基的含量。它是工业生产中进行配料的一个重要
参数。 烧失量的大小与灼烧温度有很大关系。正确的灼 烧方法是在马弗炉中由室温升起，达到规定温度后保 温半小时以上。应避免直接在高温下进行灼烧。
要想硅酸以沉淀形式析出，必须设法使硅胶胶体微
粒聚集为较大的颗粒，破坏其水化外壳，加入强电解 质或带相反电荷的胶体，促使硅胶微粒凝聚为较大的 沉淀颗粒而析出。 盐酸蒸干法，是采用蒸干脱水以破坏水化外壳，加 入一定浓度的盐酸强电解质，一部分水溶胶转变为水 凝胶析出。为了使其全部析出，一般将溶液蒸干脱水， 并在105～110℃干燥1～1.5h。
一、硅酸盐在自然界的存在及其分析的目的和意义
存在： 硅酸盐是地壳的主要组成部分，各种已知的硅酸 盐矿物至少有800多种，约占自然界已知矿物种类的三分 之一。自然界中,硅酸盐矿物组成复杂，并且含有多种杂 质。可以把它们看作是硅酸（XSiO2·YH2O）中的氢被Al、 Fe、Ca、Mg、K、Na及其他金属取代所形成的盐类。X、Y 可以有不同的比例，因而硅酸盐种类繁多，含量差别很大。 自然界中存在有大量的硅酸盐矿和石英矿，天然的硅酸盐 矿物有粘土、长石、云母、滑石、石棉等，这些矿物在工 业上很有用途，并且是硅酸盐工业（水泥、玻璃、陶瓷、 耐火材料）的主要原料。人造硅酸盐除了硅酸盐工业产品 外，现代工业中的合成分子筛、无线电原料、太空高温材 料等等，也有很多硅酸盐产品。因此，硅酸盐工业是国民 经济的一个重要组成部分。
第五章 硅酸盐分析
• • • • • • • • 5-1 概述 5-2 烧失量及水分测定 5-3 二氧化硅的测定 5-4三氧化二铁的测定 5-5三氧化二铝的测定 5-6二氧化钛的测定 5-7氧化镁、氧化钙及不容物的测定 5-8硅酸盐的系统分析
5-1 概述
一、硅酸盐在自然界的存在及其分析的目的和意义 二、硅酸盐的组成及分析项目 三、硅酸盐的分解
用氢氟酸分解完试样后，必须将过量的氢氟酸加热除去， 以免过量的氟离子与一些金属离子形成稳定的配离子而影响 这些离子（AlF6-、FeF6-、TiF62-等）的测定。 氢氟酸分解试样应在铂或聚四氟乙烯器皿中进行，由于 氢氟酸具有腐蚀性，分解试样时必须在通风良好的通风橱中 进行。 （二）熔融分解： 过氧化钠作熔剂可使所有硅酸盐分解。但熔融时坩埚会 受到严重腐蚀，组成坩埚的物质会大量进入熔融物中，对分 析有影响。因此，常采用过氧化钠烧结法来分解试样，一般 烧结温度控制在550℃左右，烧结10min～15min即可分解。
酸盐常规分析。
由于原子吸收光谱法的发展，几乎硅酸盐中所有
的组分都可用原子光谱法加以测定。对于硅酸盐中碱
金属的测定，除了有条件的单位可采用原子吸收法外， 一般采用火焰光度法，此法简单、快速、准确。
三、硅酸盐试样的分解
在硅酸盐分析中，试样的处理和分析液的制备是非常
重要的。因为，在多数情况下，硅酸盐分析采用的是系统
5－2烧失量及水分测定
（一） 烧失量的测定
1.原理 一般规定，试样在950 ℃ ～1000 ℃灼烧后的失量即为烧失量 （个别试样的灼烧温度另作规定）。 在高温灼烧时，试样中的许多组分会发生氧化、分解及化合等反 应，如氧化亚铁会氧化为三氧化二铁，其表现在烧失量上是一种 增量关系。又如，碳酸盐的分解、结晶水的失去现象，其表现在 烧失量上则是一种失量现象。因此，烧失量实际上是样品中各种 化学反应在质量上增加或减少的代数和。
5-3 二氧化硅的测定
• • • • • 盐酸蒸干法 铵盐脱水法 动物胶凝聚法 氟硅酸钾容量法 硅钼蓝光度法
盐酸蒸干法
原理
硅酸盐试样用碱熔融，生成碱金属的硅酸盐，用酸分解则 生成硅酸：Na2SiO3+2HCl→H2SiO3+2NaCl
硅酸是一种很弱的无机酸，电离度很小（K1约为10－9， K2约为10－12 ），溶解度也很小，因而很容易从溶解的硅酸 盐内被其它酸置换出来，而以溶胶状态存在于水溶液中。 硅酸溶胶胶粒均带有负电荷，由于同性电荷相互排斥， 降低了胶粒互相碰撞结合成较大颗粒的可能性。同时，硅酸 溶胶也是一种亲水性胶体，在胶体微粒周围形成紧密的水化 外壳，也阻碍着微粒互相结合成大的颗粒，因此硅胶容易形 成稳定的胶体溶液。
对于准确度要求较高的硅酸盐分析，往往把经典法
和快速法结合起来，以便充分发挥各自的优点。因为重 量法测SiO2不但准确而且滤液还可用作Al、Fe、 Ca、Mg
等元素的测定。利用过滤完SiO2的滤液，不但消除了Si 的干扰，提高测定Al、Fe、 Ca、Mg的准确度，并且大大 节省了分析时间。滤液用EDTA法测定Al、Fe、 Ca、Mg， 比采用重量法测定这些元素，准确度高又快速。这种方 法由于采用碱性溶剂，并且可作硅酸盐主要元素的系统 分析，故成为“碱熔快速系统分析”，已经广泛用于硅
（二）水分的测定 根据水分与硅酸盐的结合状态，将水分区分为吸附水和 化合水分。吸附水存在于物质的表面或孔隙中，形成很薄的 膜，吸附的程度与物质的性质、粒度、空气的湿度有关。吸 附水一般以低温烘干法测定，烘干的温度通常为105～110℃ 对含化合水及硫较多的试样，烘干温度应较低，一般为60～ 80 ℃ ，烘干温度应在试验报告中注明，烘干时间一般为1h。 吸附水并非是物质内在的固有组成，因此不参加试样的百分 总和的计算。 化合水包括结构水和结晶水两部分。结构水是以化合状态 的氢或氢氧基存在于物质的晶格中，并且结合的非常牢固， 在加热到300℃～1300℃时才会分解而放出水分。而结晶水与 物质的结合稳定性较差，它是以水分子状态存在于物质的晶 格中，在稍低的温度下（低于300 ℃ ）灼烧即可排出。不同 物质的脱水温度不一样。 已经测定了试样的烧失量，一般情况下无须再测水分。
二、硅酸盐的组成和分析项目 硅酸盐的种类很多，其化学组成也各不相 同，元素周期表中的大部分天然元素都可能存 在于其中，最主要的组成元素包括氧、硅、铝、 铁、钙、镁、钾、钠，其次是锰、钛、磷、氢、 碳等，因此，硅酸盐成分分析中，分析的项目 主要是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、 Na2O、水分及烧失量，且其含量用这些元素氧 化物来表示：