第三章经典合成方法2

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高温合成反应的类型
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高温固相合成反应(制陶反应) 高温固相合成反应(制陶反应) 高温固气合成反应 高温化学输运反应 高温熔炼和合金制备 高温相变合成 高温熔盐电解 等离子体中的超高温合成 等离子体中的超高温合成 高温单晶生长和区域熔融提纯
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固相合成反应基本概念
• 固相反应的定义 : 凡是有固相参与的化学 固相反应的定义:
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高温炉的种类: 电阻炉，感应炉，电弧炉 电阻炉，感应炉，
箱式电阻炉: 箱式电阻炉:又称马氟炉 (muffle) 最常用，设备简单，使用方便， 最常用，设备简单，使用方便，温度可控
程序控制箱式电炉
台车式电炉
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电阻炉的发热体 电阻炉的发热体
1.金属发热体：马弗炉中的镍铬丝发热体。 1.金属发热体：马弗炉中的镍铬丝发热体。 金属发热体 高真空或还原气氛中的金属发热材料包括： 高真空或还原气氛中的金属发热材料包括：钽，钨， 钼等。 钼等。 2.碳素材料发热体 ：用于真空或惰性气氛中。 2.碳素材料发热体 用于真空或惰性气氛中。 3.碳化硅发热体：硅碳棒，可达到1350 oC 3.碳化硅发热体：硅碳棒，可达到1350 碳化硅发热体 4. 氧化物发热体: 用于氧化气氛中 氧化物发热体: 例如：一种复合氧化物超高温陶瓷发热体， 例如：一种复合氧化物超高温陶瓷发热体，发热体 细粉的化学结构式为Ｌａ 细粉的化学结构式为Ｌａ１－ｘＭｘＣrＯ３，其中 ０≤ｘ＜０．５，Ｍ为Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等二价金 ｘ＜０ ，Ｍ为Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等二价金 属离子。 属离子。
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热电偶的优点: 热电偶的优点:
• （1）体积小、重量轻、结构简单，便于装配维护， 体积小、重量轻、结构简单，便于装配维护， • • • •
使用方便； 使用方便； 其主要作用点由两根线连成的很小的热接点， （2）其主要作用点由两根线连成的很小的热接点， 线很细，所以热惰性小，热感度高； 线很细，所以热惰性小，热感度高； 可直接与被测物质接触， （3）可直接与被测物质接触，不受环境介质如烟 尘埃、 水蒸气等影响，准确度较高； 雾、尘埃、CO2、水蒸气等影响，准确度较高； 测量范围宽， 一般在室温到2000℃ （ 4 ） 测量范围宽 ， 一般在室温到 2000℃ 之间使 特殊情况可以测量到3000℃ 用，特殊情况可以测量到3000℃； 测量信号可以远距离传送、 （5）测量信号可以远距离传送、用仪表迅速记录 显示，便于集中管理。 显示，便于集中管理。
3.2 高温合成
所谓高温并无明确界定，只是相对而言， 所谓高温并无明确界定，只是相对而言，实验室 高温并无明确界定 中一般指100oC以上的温度，而超高温则是数千度 以上的温度， 超高温则是数千度 中一般指 以上的温度 以上的温度。 以上的温度。 •高温的获得和测量 高温的获得和测量 •高温合成反应的类型 高温合成反应的类型 高温固相反应 高温还原反应
反应都可称为固相反应。 反应都可称为固相反应。 固相反应常指固体与固体间发生化学反 应生成新的固体产物的过程。 应生成新的固体产物的过程。
• 固相反应四个阶段：扩散、反应、成核、 固相反应四个阶段：扩散、反应、成核、
生长. 生长.
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固相反应的特点
(1) 与大多数气 、 液相反应不同 ， 固相反应为非均 与大多数气、 液相反应不同， 相反应。 相反应 。 参与反应的固相相互接触是反应物间发 生化学作用和物质输送的先决条件。 生化学作用和物质输送的先决条件。 (2) 固相反应一般要在较高的温度下完成 。 但开始 固相反应一般要在较高的温度下完成。 温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。 温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度 。 通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的 温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度 泰曼温度或烧结温度。 温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。
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2.高温的测量 2.高温的测量
测量温度仪表的类型
膨胀式 温度计
压力表式 温度计
液体膨胀式温度计 固体膨胀式温度计 充液体型 充气体型 充蒸气型
接触 式 测 温 仪 表
热电阻温度计： 铂热电阻， 铜热电阻， 热电阻温度计 ： 铂热电阻 ， 铜热电阻 半导体热敏电阻。 半导体热敏电阻
铂铑-铂 镍铬-镍硅 镍铬-康 镍硅， 热电偶：铂铑 铂，镍铬 镍硅，镍铬 康 其他特殊热电偶。 铜，其他特殊热电偶 其他特殊热电偶 非接触式:光学高温计 光学高温计(亮度高温计) 非接触式 光学高温计 亮度高温计 ， 辐射高温计，比色高温计。 辐射高温计，比色高温计
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光学高温计
• 利用受热物体的单波辐射强度即物质的单色亮度 利用受热物体的单波辐射强度即物质的单色亮度 • •
随温度升高而增长的原理来测量高温 不需要同被测物质接触 测量温度较高，范围较大，可测700-6000℃ 测量温度较高，范围较大，可测700-6000℃精 确度较高，使用简便、 确度较高，使用简便、迅速
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• 热电偶前端接合的形状有3种类型，如图所 热电偶前端接合的形状有3
示。可根据热电偶的类型、线径、使用温度， 通过气焊、对焊、电阻焊、电弧焊、银焊等 方法进行接合。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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• 热电偶的芯线以及绝缘管插入保护管使用。
保护管在防止芯线氧化、腐蚀的同时，还 可以保持热电偶的机械强度。保护管有多 种类型，如下图所示。
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对于不同物质的泰曼温度(T 与其熔点(T 对于不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm) 间存在一定的关系 金属: 金属: Ts = (0.3-0.4)Tm 盐类: 盐类: Ts = 0.57 Tm 硅酸盐: 硅酸盐: Ts = (0.8-0.9)Tm (3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变 当反应物之一存在有多晶转变时， 温度也往往是反应开始变得显著的温度， 温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一 规律称为海德华定律。 规律称为海德华定律。
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固相反应历程
反应历程一般由以下几部分组成： 反应历程一般由以下几部分组成： 1.一开始是反应物颗粒之 1.一开始是反应物颗粒之 间的混合接触 2. 在表面发生化学反应形成 细薄且含大量结构缺陷的新相。 A+B=C反应模型 细薄且含大量结构缺陷的新相。 A+B=C反应模型 表面遭到破坏，生成了C. A和B表面遭到破坏，生成了C.
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• 电弧炉: 电弧炉:
用于熔炼金属如钛、锆等， 用于熔炼金属如钛 、 锆等 ， 也可以制备高熔点的化合物 如碳化物、 如碳化物 、 硼化物以及低价 的氧化物。起弧熔炼前， 的氧化物 。 起弧熔炼前 ， 将 系统抽真空， 系统抽真空 ， 然后通入惰性 气体，以免空气进入炉内， 气体 ， 以免空气进入炉内 ， 正压不宜过高，以减少损失。 正压不宜过高 ， 以减少损失 。 1吨真空电弧炉 吨真空电弧炉
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（ 4 ） 固相的反应性与晶格中质点的可动性密 切相关。 切相关。 质点参与反应首先要发生迁移， 质点参与反应首先要发生迁移，而在完全理 想的晶体中，不可能发生质点转移。因此， 想的晶体中，不可能发生质点转移。因此，在 固体材料中发生的每一种传质现象和反应过程 都与晶格中的各种缺陷相关。 都与晶格中的各种缺陷相关。 固相反应速率常数直接与缺陷的种类及浓度 固相反应速率常数直接与缺陷的种类及浓度 有关. 通常， 固相中的原于缺陷越多， 有关 . 通常 ， 固相中的原于缺陷越多 ， 其相应 的传质能力就愈大， 的传质能力就愈大，固相反应的速率就也会愈 大。
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发生产物新相的结构调整和晶体生长. 3. 发生产物新相的结构调整和晶体生长. 4. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一 定厚度后， 定厚度后，进一步的反应还将依赖于一种或几 种反应物通过产物层的扩散而得以进行. 种反应物通过产物层的扩散而得以进行 . 反应 速度不仅取决于化学反应本身， 速度不仅取决于化学反应本身，而且与反应物 的迁移、能量的输送等因素有关。 的迁移、能量的输送等因素有关。 反应物质的输运过程可能通过晶体晶格内 表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。 部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。
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固相反应四个阶段：扩散、反应、成核、生长， 固相反应四个阶段：扩散、反应、成核、生长， 可以把固相反应分成如下几类： 可以把固相反应分成如下几类：
扩散控制过程 化学反应速度控制过程 晶核成核速率控制过程 晶体生长速率控制过程 升华控制过程: 升华控制过程: 物质的传递通过气相进行) (物质的传递通过气相进行) ………
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热电偶工作原理
• 将两种不同的导体与半导体连接成闭合回路，再将 将两种不同的导体与半导体连接成闭合回路，
其两个接点分别置于温度各为Ｔ 的热源中， 其两个接点分别置于温度各为 Ｔ 及 Ｔ ０ 的热源中 ， 则在该回路内即可产生热电动势 热电动势， 则在该回路内即可产生 热电动势 ， 这种现象叫做热 电效应。 电效应。 陶瓷工业中使用的热电偶包括: 陶瓷工业中使用的热电偶包括: 铂铑— 热电偶、 铂铑—铂热电偶、 镍铬一镍硅热电偶 热电偶、 镍铬一镍硅热电偶、 镍铬—康铜（Cu/Ni）热电偶等种类。 镍铬—康铜（Cu/Ni）热电偶等种类。
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• 管式炉
(碳管,刚玉管,钨管炉): 碳管,刚玉管,钨管炉):
碳管真空炉:
可在真空、非真空及各种气氛 条件下使用，适用于冶金、物 理化学、高温冶金工艺、高纯 金属精炼、熔渣侵蚀以及无机 非金属材料的烧成实验. 最高使用温度2000℃，常用温 度1600℃~1800℃，程序升温， 可控硅调压，极限真空为 5×l0-1Pa，加热功率52KW， 加热元件为石墨，加热器尺寸 Φ156/140×370mm，采用热电 偶和红外线测温.
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热电偶高温计使用注意事项 热电偶高温计使用注意事项: 使用注意事项:
使用中需要避免受到侵蚀、 污染和电磁干扰， 使用中需要避免受到侵蚀 、 污染和电磁干扰 ， 同时 要求有一个不影响其热稳定性的环境。 要求有一个不影响其热稳定性的环境 。 某些热电偶 多环境的氧化还原性有特殊的要求， 多环境的氧化还原性有特殊的要求 ， 在不合适的气 氛中， 应以耐热材料套管密封并用惰性气体保护， 氛中 ， 应以耐热材料套管密封并用惰性气体保护 ， 这种情况下， 温度变动较快时， 这种情况下 ， 温度变动较快时 ， 隔着套管的热电偶 存在滞后现象。 存在滞后现象。 带有冷端自动补偿装置的， 只要冷端在0 50℃ 带有冷端自动补偿装置的 ， 只要冷端在 0-50℃ 范围 内变动，即可测量，不需要保持在0 恒温， 内变动，即可测量，不需要保持在0℃恒温，也不需 要校正。 要校正。