第三章经典合成方法3
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最大反压强、真空产生率、压缩比等 最大反压强、真空产生率、
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•(1) 一般水泵 ， 压强可达到 压强可达到1.333~ 100 kPa (10~760 mmHg)为“粗”真空。 真空。 为 •(2) 油 泵 ， 压 强 可 达 0.133~133.3 Pa (0.001~1 mmHg)为“次高”真空。 为 次高”真空。 •(3) 扩 散 泵 ， 压 强 可 达 0.133 Pa 以 下 ， (10-3 mmHg)为“高”真空。 真空。 为 用水泵抽气时，应在水泵前装上安全瓶， 用水泵抽气时，应在水泵前装上安全瓶， 以防水压下降，水流倒吸；停止抽气前， 以防水压下降，水流倒吸；停止抽气前， 应先放气，然后关水泵。 应先放气，然后关水泵。
伴随相变的合成反应：原因 伴随相变的合成反应： • 结构中阳离子配位数的变化 • 阳离子配位数不变而结构排列变化 • 结构中电子结构的变化和电荷的转移 反应： 反应： • 高压下阳离子配位数的变化 rc/ra • 高压下相区范围的变化 • 高压下固溶体多型体的转变 课本p93 课本p93 • 高压下电子结构的变化和电荷的转移
5
金刚石
石墨
C60
6
3 人造金刚石的高压合成
• 概述 金刚石按粒度大小分为磨料级、粗颗粒级、
宝石级三种 • 直接法和间接法 1500℃, 5-20 GPa, 高压合成 1500℃ 5腔 磨料级人造金刚石的合成 宝石级人造金刚石的合成 聚晶人造金刚石的合成 人造金刚石的合成机理
• • • •
7
人造金刚石
•
23
低压合成举例1 低压合成举例1：
R
- 90 ℃
R R + B2Cl4 Cl2B BCl2 R
24
低压合成举例2 低压合成举例2：TiCl3 的合成
• • • •
通过TiCl 通过TiCl4 的氢还原制得 充分使用真空技术 合成仪器见课本P113 合成仪器见课本P113 实验操作
25
低压合成举例3 低压合成举例3：LPCVD
•
离 子 规
麦氏规
21
4. 实验室常用的真空装置和操作单元
• 真空装置主要包括三部分：真空泵，真空测量装 真空装置主要包括三部分：真空泵，
置和实验用的管路和仪器
系统） 无水无氧操作系统 （Schlenk系统） 系统
22
实Байду номын сангаас室常用的真空装置和操作单元
• 真空阀门(玻璃旋塞)：调节气体流量，切断气流 真空阀门(玻璃旋塞) 调节气体流量， •
聚晶金刚石
8
举例： 举例：钱逸泰纳米金刚石合成法
• 还原热解催化合成 • CCl4 为碳源，金属钠为反应剂和熔剂，Ni-Co为碳源，金属钠为反应剂和熔剂，Ni-Co•
Mn 为催化剂 高压釜，高温(300 700℃ (300高压釜，高温(300-700℃)
9
人造金刚石的合成机理
• • • • • •
4
非相变型高压合成
• 通常遵循Le Chatelier 原理，即在高压下反应向 通常遵循Le 原理， •
•
体积减小的方向进行 如Cr4+ 含氧酸盐的合成 ABO3型的含氧酸盐如 CaCrO3, BaCrO3，通过高 温高压固相合成得到 BaO + CrO2 → BaCrO3 6-6.5 GPa 不同高压条件， 不同高压条件，可得不同的多型体 非常态过渡金属二元化合物的高压合成 如CuS2
还没有统一的学说 金刚石晶体生长：成核， 金刚石晶体生长：成核，长大 溶剂论 纯催化论 催化溶剂论 固相转化论
10
11
实验室水热溶剂热合成： 实验室水热溶剂热合成：
亚临界状态，温度多在 亚临界状态，温度多在100-240℃。 ℃
不锈钢密封盖 聚四氟乙烯内衬 不锈钢外套 实验室用高压釜示意图
12
4 稀土复合氧化物的合成
14
1. 一般概念
压强的单位： 压强的单位：Pa, Torr, bar, atm 1 Torr = 1 mmHg = 133.322 Pa 真空度：被抽空间的真空程度，可用百分数表示。 真空度：被抽空间的真空程度，可用百分数表示 真空区域：低真空，中真空，高真空，很高，超 真空区域：低真空，中真空，高真空，很高， 高，极高真空
3.4 高压合成
反应中间体—反应机理 反应机理， 高压化学的潜力：反应中间体 反应机理， 固体、液体的光学性质，电性能， 固体、液体的光学性质，电性能，临界现象 临界现象： 临界现象：在某种温度压力下气态和液态不可 e.g. 超临界 2 超临界CO 分的物质行为 高压合成： 高压合成：利用外加的压力来合成固体 化合物和材料的技术。往往伴随着高温； 化合物和材料的技术。往往伴随着高温； 1950s人工合成 金刚石成功 人工合成
15
2 真空的产生
• 产生真空的过程称为抽真空 产生真空的过程称为抽真空 • 真空泵：水泵、机械泵、扩散泵、冷凝泵、吸气 真空泵：水泵、机械泵、扩散泵、
剂离子泵、 剂离子泵、涡轮分子泵等
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真空泵的类型和性能参数
• “有油”类：机械泵，蒸气流泵 有油” 机械泵， • “无油”类：吸气剂泵、离子泵、低温泵 无油” 吸气剂泵、离子泵、 • 性能参数：极限压强、抽气速率、最大入口压强、 性能参数：极限压强、抽气速率、最大入口压强、
• 举例：LuPd2O4 由Lu2O3, PdO和KClO3的混合物 举例： PdO和
制备。 小盒中， 制备。混合物研磨后盛于一 Al2O3小盒中，然后将 小盒置于八面顶压腔中，60 kbar, 1000 ℃,3h
13
3.5 低压合成
低压： 低压：与真空是同名词 真空的获得和测量，实验室常用的真空装置 真空的获得和测量， 和操作， 和操作，低压合成技术
2
动态高温高压的产生和测量
• 利用爆炸、强放电以及高速运动物体的撞击等方 利用爆炸、 •
法产生激波(或驻波，冲击波) 法产生激波(或驻波，冲击波)—瞬间高压 动态法和静态法的区别 压力大小，存在时间， 区别： 动态法和静态法的区别：压力大小，存在时间， 与温度的关系， 与温度的关系，测量
3
2 高压下的无机合成
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3 真空的测量
真空计(规 ： 真空计 规)：用来测量稀薄气体空间压强的仪器 和装置的统称 (vacuum gauge) 从测量特点： 从测量特点：总压强计和分压强计 根据测量原理： 根据测量原理：总压强计分为绝对真空计和相 对真空计
20
真空计
• 绝对真空计：如麦氏真空计，低真空和高真空均可 绝对真空计：如麦氏真空计， •
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油泵使用注意事项
• 在蒸馏系统和油泵之间，必须装有吸收装置。 在蒸馏系统和油泵之间，必须装有吸收装置。
• 蒸馏前必须用水泵彻底抽去系统中有机溶剂 的蒸气。 的蒸气。 • 如能用水泵抽气的，则尽量用水泵，如蒸馏 如能用水泵抽气的，则尽量用水泵， 物质中含有挥发性物质，可先用水泵减压抽降， 物质中含有挥发性物质，可先用水泵减压抽降， 然后改用油泵。 然后改用油泵。 • 减压系统必须保持密不漏气，所有的橡皮塞 减压系统必须保持密不漏气， 的大小和孔道要合适， 的大小和孔道要合适，橡皮管要用真空用的橡 皮管。磨口玻璃涂上真空油脂。 皮管。磨口玻璃涂上真空油脂。
1
1. 高压的产生和测量
静态高压的产生和测量 单位：帕斯卡 非国际单位： 单位：帕斯卡(Pa), 非国际单位：巴(bar), 大气压(atm), mmHg (托Torr) 大气压 托 1 bar = 105 Pa = 0.9869 atm 1 atm = 1.0133 bar 1 Torr = 1 mmHg = 133.322 Pa 绝对的)和次级的 相对的) 测量：压力计，初级的(绝对的 和次级的(相对的 测量：压力计，初级的 绝对的 和次级的 相对的 定标： 定标：测定测压参数和压力之间的对应关系 高温下测量高压是困难的
• 优点：晶体生长或成膜的质量好，沉积温度低， 优点：晶体生长或成膜的质量好，沉积温度低， • • •
便于控制，可使沉积衬底的表面积扩大，提高沉 便于控制，可使沉积衬底的表面积扩大， 积效率 SiO2 薄膜的沉积：正硅酸乙酯法LPCVD；低压 薄膜的沉积：正硅酸乙酯法LPCVD； 下气体辉光放电— 下气体辉光放电—等离子体增强化学气相沉积 PECVD 高纯GaAs的制备 的制备— 高纯GaAs的制备—LPMOCVD 化学输运反应— 化学输运反应—Fe3O4 单晶的制备
使用，测量范围一般为 10～ 10-4 Pa 10～ 使用， 相对真空计：如热偶真空规(热偶规) 相对真空计：如热偶真空规(热偶规)，测量低真空 (100 ～ 10-2 Pa); 热阴极电离真空规(电离规)， 热阴极电离真空规(电离规) 测量范围10 Pa；冷阴极磁控规， 测量范围10-1 ～-10-5 Pa；冷阴极磁控规，测量范 围为10 Pa； 围为10-3 ～ 10-12 Pa； 热偶规和电离规要配合使用
通路 减少油蒸气、水蒸气、 阱：减少油蒸气、水蒸气、汞蒸气及其它腐蚀性 气体对系统的影响， 气体对系统的影响， 有时用于物质的分离或提高 系统的真空度。主要有机械阱、冷凝阱、热电阱、 系统的真空度。主要有机械阱、冷凝阱、热电阱、 离子阱、吸附阱等 离子阱、吸附阱等 真空系统中反应试剂的引入 课本P114 图3.33：超高真空管路中阱的配置 课本 ：
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3.6 热熔法
热熔法： 热熔法：通过加热熔融合成固体材料 加热方式：电加热熔融，电弧法， 加热方式：电加热熔融，电弧法，熔渣法
C60
本章小结：经典合成方法： 本章小结：经典合成方法：CVD，高 ， 低温，高压， 温，低温，高压，低压方法等
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•(1) 一般水泵 ， 压强可达到 压强可达到1.333~ 100 kPa (10~760 mmHg)为“粗”真空。 真空。 为 •(2) 油 泵 ， 压 强 可 达 0.133~133.3 Pa (0.001~1 mmHg)为“次高”真空。 为 次高”真空。 •(3) 扩 散 泵 ， 压 强 可 达 0.133 Pa 以 下 ， (10-3 mmHg)为“高”真空。 真空。 为 用水泵抽气时，应在水泵前装上安全瓶， 用水泵抽气时，应在水泵前装上安全瓶， 以防水压下降，水流倒吸；停止抽气前， 以防水压下降，水流倒吸；停止抽气前， 应先放气，然后关水泵。 应先放气，然后关水泵。
伴随相变的合成反应：原因 伴随相变的合成反应： • 结构中阳离子配位数的变化 • 阳离子配位数不变而结构排列变化 • 结构中电子结构的变化和电荷的转移 反应： 反应： • 高压下阳离子配位数的变化 rc/ra • 高压下相区范围的变化 • 高压下固溶体多型体的转变 课本p93 课本p93 • 高压下电子结构的变化和电荷的转移
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金刚石
石墨
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3 人造金刚石的高压合成
• 概述 金刚石按粒度大小分为磨料级、粗颗粒级、
宝石级三种 • 直接法和间接法 1500℃, 5-20 GPa, 高压合成 1500℃ 5腔 磨料级人造金刚石的合成 宝石级人造金刚石的合成 聚晶人造金刚石的合成 人造金刚石的合成机理
• • • •
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人造金刚石
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低压合成举例1 低压合成举例1：
R
- 90 ℃
R R + B2Cl4 Cl2B BCl2 R
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低压合成举例2 低压合成举例2：TiCl3 的合成
• • • •
通过TiCl 通过TiCl4 的氢还原制得 充分使用真空技术 合成仪器见课本P113 合成仪器见课本P113 实验操作
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低压合成举例3 低压合成举例3：LPCVD
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离 子 规
麦氏规
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4. 实验室常用的真空装置和操作单元
• 真空装置主要包括三部分：真空泵，真空测量装 真空装置主要包括三部分：真空泵，
置和实验用的管路和仪器
系统） 无水无氧操作系统 （Schlenk系统） 系统
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实Байду номын сангаас室常用的真空装置和操作单元
• 真空阀门(玻璃旋塞)：调节气体流量，切断气流 真空阀门(玻璃旋塞) 调节气体流量， •
聚晶金刚石
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举例： 举例：钱逸泰纳米金刚石合成法
• 还原热解催化合成 • CCl4 为碳源，金属钠为反应剂和熔剂，Ni-Co为碳源，金属钠为反应剂和熔剂，Ni-Co•
Mn 为催化剂 高压釜，高温(300 700℃ (300高压釜，高温(300-700℃)
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人造金刚石的合成机理
• • • • • •
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非相变型高压合成
• 通常遵循Le Chatelier 原理，即在高压下反应向 通常遵循Le 原理， •
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体积减小的方向进行 如Cr4+ 含氧酸盐的合成 ABO3型的含氧酸盐如 CaCrO3, BaCrO3，通过高 温高压固相合成得到 BaO + CrO2 → BaCrO3 6-6.5 GPa 不同高压条件， 不同高压条件，可得不同的多型体 非常态过渡金属二元化合物的高压合成 如CuS2
还没有统一的学说 金刚石晶体生长：成核， 金刚石晶体生长：成核，长大 溶剂论 纯催化论 催化溶剂论 固相转化论
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实验室水热溶剂热合成： 实验室水热溶剂热合成：
亚临界状态，温度多在 亚临界状态，温度多在100-240℃。 ℃
不锈钢密封盖 聚四氟乙烯内衬 不锈钢外套 实验室用高压釜示意图
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4 稀土复合氧化物的合成
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1. 一般概念
压强的单位： 压强的单位：Pa, Torr, bar, atm 1 Torr = 1 mmHg = 133.322 Pa 真空度：被抽空间的真空程度，可用百分数表示。 真空度：被抽空间的真空程度，可用百分数表示 真空区域：低真空，中真空，高真空，很高，超 真空区域：低真空，中真空，高真空，很高， 高，极高真空
3.4 高压合成
反应中间体—反应机理 反应机理， 高压化学的潜力：反应中间体 反应机理， 固体、液体的光学性质，电性能， 固体、液体的光学性质，电性能，临界现象 临界现象： 临界现象：在某种温度压力下气态和液态不可 e.g. 超临界 2 超临界CO 分的物质行为 高压合成： 高压合成：利用外加的压力来合成固体 化合物和材料的技术。往往伴随着高温； 化合物和材料的技术。往往伴随着高温； 1950s人工合成 金刚石成功 人工合成
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2 真空的产生
• 产生真空的过程称为抽真空 产生真空的过程称为抽真空 • 真空泵：水泵、机械泵、扩散泵、冷凝泵、吸气 真空泵：水泵、机械泵、扩散泵、
剂离子泵、 剂离子泵、涡轮分子泵等
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真空泵的类型和性能参数
• “有油”类：机械泵，蒸气流泵 有油” 机械泵， • “无油”类：吸气剂泵、离子泵、低温泵 无油” 吸气剂泵、离子泵、 • 性能参数：极限压强、抽气速率、最大入口压强、 性能参数：极限压强、抽气速率、最大入口压强、
• 举例：LuPd2O4 由Lu2O3, PdO和KClO3的混合物 举例： PdO和
制备。 小盒中， 制备。混合物研磨后盛于一 Al2O3小盒中，然后将 小盒置于八面顶压腔中，60 kbar, 1000 ℃,3h
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3.5 低压合成
低压： 低压：与真空是同名词 真空的获得和测量，实验室常用的真空装置 真空的获得和测量， 和操作， 和操作，低压合成技术
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动态高温高压的产生和测量
• 利用爆炸、强放电以及高速运动物体的撞击等方 利用爆炸、 •
法产生激波(或驻波，冲击波) 法产生激波(或驻波，冲击波)—瞬间高压 动态法和静态法的区别 压力大小，存在时间， 区别： 动态法和静态法的区别：压力大小，存在时间， 与温度的关系， 与温度的关系，测量
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2 高压下的无机合成
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3 真空的测量
真空计(规 ： 真空计 规)：用来测量稀薄气体空间压强的仪器 和装置的统称 (vacuum gauge) 从测量特点： 从测量特点：总压强计和分压强计 根据测量原理： 根据测量原理：总压强计分为绝对真空计和相 对真空计
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真空计
• 绝对真空计：如麦氏真空计，低真空和高真空均可 绝对真空计：如麦氏真空计， •
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油泵使用注意事项
• 在蒸馏系统和油泵之间，必须装有吸收装置。 在蒸馏系统和油泵之间，必须装有吸收装置。
• 蒸馏前必须用水泵彻底抽去系统中有机溶剂 的蒸气。 的蒸气。 • 如能用水泵抽气的，则尽量用水泵，如蒸馏 如能用水泵抽气的，则尽量用水泵， 物质中含有挥发性物质，可先用水泵减压抽降， 物质中含有挥发性物质，可先用水泵减压抽降， 然后改用油泵。 然后改用油泵。 • 减压系统必须保持密不漏气，所有的橡皮塞 减压系统必须保持密不漏气， 的大小和孔道要合适， 的大小和孔道要合适，橡皮管要用真空用的橡 皮管。磨口玻璃涂上真空油脂。 皮管。磨口玻璃涂上真空油脂。
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1. 高压的产生和测量
静态高压的产生和测量 单位：帕斯卡 非国际单位： 单位：帕斯卡(Pa), 非国际单位：巴(bar), 大气压(atm), mmHg (托Torr) 大气压 托 1 bar = 105 Pa = 0.9869 atm 1 atm = 1.0133 bar 1 Torr = 1 mmHg = 133.322 Pa 绝对的)和次级的 相对的) 测量：压力计，初级的(绝对的 和次级的(相对的 测量：压力计，初级的 绝对的 和次级的 相对的 定标： 定标：测定测压参数和压力之间的对应关系 高温下测量高压是困难的
• 优点：晶体生长或成膜的质量好，沉积温度低， 优点：晶体生长或成膜的质量好，沉积温度低， • • •
便于控制，可使沉积衬底的表面积扩大，提高沉 便于控制，可使沉积衬底的表面积扩大， 积效率 SiO2 薄膜的沉积：正硅酸乙酯法LPCVD；低压 薄膜的沉积：正硅酸乙酯法LPCVD； 下气体辉光放电— 下气体辉光放电—等离子体增强化学气相沉积 PECVD 高纯GaAs的制备 的制备— 高纯GaAs的制备—LPMOCVD 化学输运反应— 化学输运反应—Fe3O4 单晶的制备
使用，测量范围一般为 10～ 10-4 Pa 10～ 使用， 相对真空计：如热偶真空规(热偶规) 相对真空计：如热偶真空规(热偶规)，测量低真空 (100 ～ 10-2 Pa); 热阴极电离真空规(电离规)， 热阴极电离真空规(电离规) 测量范围10 Pa；冷阴极磁控规， 测量范围10-1 ～-10-5 Pa；冷阴极磁控规，测量范 围为10 Pa； 围为10-3 ～ 10-12 Pa； 热偶规和电离规要配合使用
通路 减少油蒸气、水蒸气、 阱：减少油蒸气、水蒸气、汞蒸气及其它腐蚀性 气体对系统的影响， 气体对系统的影响， 有时用于物质的分离或提高 系统的真空度。主要有机械阱、冷凝阱、热电阱、 系统的真空度。主要有机械阱、冷凝阱、热电阱、 离子阱、吸附阱等 离子阱、吸附阱等 真空系统中反应试剂的引入 课本P114 图3.33：超高真空管路中阱的配置 课本 ：
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3.6 热熔法
热熔法： 热熔法：通过加热熔融合成固体材料 加热方式：电加热熔融，电弧法， 加热方式：电加热熔融，电弧法，熔渣法
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