第4章分子对称性和点群
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分子的对称性与群论基础群与分子点群
群与分子点群
3、分子点群
立方群
3）、 Ih 点群
对称元素: 6个 C5 轴(相对顶点)、 10个 C3 轴(相对面心)、 15个 C2 轴(相对棱心)、 对称中心.
120个对称操作,分为10个共轭类:
Eˆ , 6 Cˆ5 ,Cˆ54 , 6 Cˆ52,Cˆ53 , 10 Cˆ3 , Cˆ32 , iˆ , 6 Sˆ10 , Sˆ190 , 6 Sˆ130 , Sˆ170 , 10 Sˆ6 , Sˆ65 ,
24
群与分子点群
4、子群与类
如果群的某个元素与其他元素的乘积都可交换，则该元素
自成一类（不与其他元素共轭）。
若：
PA = AP ,
PB =
BP , … ...
必有：
A-1PA = P , B-1PB =
P , …… 即:对元于素分子P 点不群与：其他元素共轭。 恒等操作自成一类； 反演操作自成一类。
O2 , CO2 , C2 H 2
13
群与分子点群
3、分子点群
立方群
具有多于一个高次轴(Cn，n>2)的群，对应于凸正 多面体
4个 C3 轴 3个 C2 轴
T
Th (i)
Td (6d)
正四面体
3个 C4 轴 4个 C3 轴 6个 C2 轴
O Oh (i)
正八面体 正六面体
6个 C5 轴 10个 C3 轴
27
群与分子点群
5、同构与同态
2)、同态 定义：考虑群G与群H，若G的一组元素对应与H的一个元 素，且群G的元素的乘积对应于群H的相应元素的乘积， 则称群H 是群G的一个同态映像。
群G： …., {Aik} , …, {Aj l }, …., {AikAjl} , ….
结构化学第四章分子的对称性习题及答案
一、填空题
1.群的表示可分为可约表示和不可约表示。
2.判断分子有无旋光性的标准是是否具有反轴。
3. 分子有无偶极矩与分子对称性有密切关系，只有属于C n和C nv这两类点群的分子才具有偶极矩，而其它点群的分子偶极矩为0。
二、选择题
1. CO2分子没有偶极矩，表明该分子是【D 】
A. 以共价键结合的
B. 以离子键结合的
C. V形的
D. 线形的，并且有对称中心
2. 根据分子的对称性，可知CCl4分子的偶极矩等于【A 】
A. 0
B. 1.03
C. 1.85
D. 1.67
3. 组成点群的群元素是什么【A 】
A. 对称操作
B. 对称元素
C. 对称中心
D. 对称面
4. CH4属于下列哪类分子点群【A 】
A. T d
B. D h
C. C3v
D. C s
5. H2O属于下列哪类分子点群【 A 】
A. C2v
B. C3v
C. C2h
D. O h
三、回答问题
1. 找出H2O分子和NH3分子的对称元素和对称操作及其所属点群，并建立其对称操作的乘积表。
课本第125页：表4.2.1和表4.2.2
课本第142页：表4.6.3。
结构化学基础-4分子的对称性
S3 = h + C 3
S 4：
ˆ1 ˆ 1 ˆ 1 S 4 hC4
ˆ2 ˆ 2 ˆ 2 ˆ1 S 4 h C4 C2 ˆ4 ˆ 4 ˆ 4 ˆ S 4 h C4 E
ˆ3 ˆ 3 ˆ 3 ˆ ˆ 3 S 4 h C4 h C4
S S 5：ˆ
S 4 的操作中既没有h，也没有C4，是真正的映轴
ˆ1 C4
4 3
iˆ
4 3 3 4 2 1
iˆ
2 1
ˆ1 C4
对称元素的独立性
• 分子中的某一对称元素，不依赖于分子内 的其它元素或元素的结合而独立存在。
不同轴次的I所包含的操作
I 1：
ˆ ˆ ˆ1 ˆ I11 i 1C1 i 1
ˆ ˆ1 ˆ I 2 i 1C 2 h
ˆ ˆ ˆ ˆ I12 i 2C12 E ˆ2 ˆ ˆ 2 ˆ I 2 i 2C 2 E
I 6 C3 h
由此可知：对于反轴In有 Cn + i In ＝ 2n个操作 n为奇数
Cn/2 + h n个操作 n为偶数但不是4的倍数
In n个操作 n为4的倍数(同时有Cn/2与
之重叠)
旋转反映操作和映轴
旋转反映操作：绕轴转360/n，接着按垂直于轴的镜面 进行反映
ˆ ˆ ˆ S C n h h C n 旋转轴Cn和垂直于Cn镜面h的组合
绕轴转360n接着按垂直于轴的镜面进行反映的组合不同轴次的s所包含的操作n个操作n为偶数但不是4的倍数2n个操作n为奇数n个操作n为4的倍数2nn为奇数n为4的倍数对称操作对称元素旋转第一类对称操作实操作旋转轴第一类对称元反演第二类对称操作虚操作对称中心第二类对称元反映镜面旋转反演在一定的坐标系下对物体进行对称操作使得其对应的坐标发生改变对这种坐标的变化关系可以使用矩阵来描述
分子点群
S4 I 4 S5 I10 C5
I 6 S3 C3
S 6 I 3 C3 i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
习题P216:1,3,4,6
4.2. 群的基本概念
1. 群：
按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。
其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。
将分子按其对称性分为点群——分子点群——分子对称元素的组合
分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的, 分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群
分子点群的分类：5 类，16 个群
4.3. 分子点群
1. 无轴群——无Cn轴或Sn轴的群，如 C1，Ci，Cs群
ˆ 1) C1群：元素 E；操作 E
O Cl Cl
H
H
NH3
H
H
H C Cl C
H
O Xe
F F
F F
F F
Cl
F F
v
O
4.3. 分子点群
3) Cnh群 产生：Cn + h
元素：Cn群＋h (Cn,h)(Sn)(n为even i)
ˆ ˆk 操作： E, Cn (k
阶数：2n
ˆ ˆ ˆl 1,n 1), h , hCn (l 1,n 1) ˆ (n 1)个Sn
4.1. 对称操作和对称元素
2 反映操作和对称面,镜面
3O
ˆ
2H
3O
数学表示：矩阵表示
1H
2H
1H
x x ˆ ( xz) y y z z
z
1 0 0 ˆ ( xz) 0 1 0 0 0 1
I 6 S3 C3
S 6 I 3 C3 i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
习题P216:1,3,4,6
4.2. 群的基本概念
1. 群：
按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。
其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。
将分子按其对称性分为点群——分子点群——分子对称元素的组合
分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的, 分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群
分子点群的分类：5 类，16 个群
4.3. 分子点群
1. 无轴群——无Cn轴或Sn轴的群，如 C1，Ci，Cs群
ˆ 1) C1群：元素 E；操作 E
O Cl Cl
H
H
NH3
H
H
H C Cl C
H
O Xe
F F
F F
F F
Cl
F F
v
O
4.3. 分子点群
3) Cnh群 产生：Cn + h
元素：Cn群＋h (Cn,h)(Sn)(n为even i)
ˆ ˆk 操作： E, Cn (k
阶数：2n
ˆ ˆ ˆl 1,n 1), h , hCn (l 1,n 1) ˆ (n 1)个Sn
4.1. 对称操作和对称元素
2 反映操作和对称面,镜面
3O
ˆ
2H
3O
数学表示：矩阵表示
1H
2H
1H
x x ˆ ( xz) y y z z
z
1 0 0 ˆ ( xz) 0 1 0 0 0 1
结构化学分子对称性资料
一般，AB BA ；若 AB BA，则称操作是可交 换的。
2 群的乘法表 例: H2O
共有对称元素：
E
,
C
2
,
v
,
/ v
相应有对称操作：E
,
C2
,
v
,
/ v
它们都是可交换的。
每两个对称操作的乘积是另一个对称操作。
E v
vE
v、E
/ v
/ v
E
v/、
C21 v
vC21
ˆ
/ v
v
/ v
v/ v
结构化学
2013-5-21
第四章 分子对称性
• 能简明地表达分子的构型 • 可简化分子构型的测定工作 • 帮助正确地了解分子的性质 • 指导化学合成工作 • 简化计算工作量
第一节 对称操作和对称元素
• 对称操作：能够不改变物体或图形中任何两点间距离 而使其复原的操作。
• 对称元素：进行对称操作时所依据的几何要素（点、 线、面）
⑥ 象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作
若分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴 的镜面反映，可产生分子的等价图形，则将该轴和垂 直该轴的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。
转900
C
1 4
h
例如CH4，其分子构型可用图表示： CH4没有C4，但存在S4
S1=σh，S2=i
对于映轴Sn： 当n为奇数时，有2n个对称操作，可看作由n重 旋转轴Cn和σh组成； 当 n 为偶数而不是4的整数倍时，由旋转轴Cn/2 和i组成；
对称中心只能产生两个对称操作：
in
i E
（n为奇数） （n为偶数）
判断下列分子是否具有对称中心？
2 群的乘法表 例: H2O
共有对称元素：
E
,
C
2
,
v
,
/ v
相应有对称操作：E
,
C2
,
v
,
/ v
它们都是可交换的。
每两个对称操作的乘积是另一个对称操作。
E v
vE
v、E
/ v
/ v
E
v/、
C21 v
vC21
ˆ
/ v
v
/ v
v/ v
结构化学
2013-5-21
第四章 分子对称性
• 能简明地表达分子的构型 • 可简化分子构型的测定工作 • 帮助正确地了解分子的性质 • 指导化学合成工作 • 简化计算工作量
第一节 对称操作和对称元素
• 对称操作：能够不改变物体或图形中任何两点间距离 而使其复原的操作。
• 对称元素：进行对称操作时所依据的几何要素（点、 线、面）
⑥ 象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作
若分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴 的镜面反映，可产生分子的等价图形，则将该轴和垂 直该轴的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。
转900
C
1 4
h
例如CH4，其分子构型可用图表示： CH4没有C4，但存在S4
S1=σh，S2=i
对于映轴Sn： 当n为奇数时，有2n个对称操作，可看作由n重 旋转轴Cn和σh组成； 当 n 为偶数而不是4的整数倍时，由旋转轴Cn/2 和i组成；
对称中心只能产生两个对称操作：
in
i E
（n为奇数） （n为偶数）
判断下列分子是否具有对称中心？
第4章分子对称性和点群
56
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
10. I, Ih
Ih — 6C5 , 10C3, i ; g =120
C60
2016/8/10 复旦大学化学系
C180
57
物理化学 I Th, T, O, I
第四章 分子对称性和点群
Th
h =24
2016/8/10
T
h =12
复旦大学化学系
O
h =24
58
C
O
2016/8/10
复旦大学化学系
52
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
8. T, Th, Td
Td — 4C3 , 3C2, 6d ;
g =24
H H C H H
2016/8/10 复旦大学化学系 53
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
C3
Cl
C3
Cl Cl
C3
Cl
C3
CCl4
C10H16 (adamantance)
47
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
7. Dnd
d Cn n d
Dn + d d C2 S2n
g=4n
2016/8/10
复旦大学化学系
48
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
D2d (E, 2S4, C2, 2C2’, 2d)
C2'
H C H
2016/8/10
C2'
C
F
C1
B r I Cl
CFClBrI
2016/8/10
复旦大学化学系
27
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
10. I, Ih
Ih — 6C5 , 10C3, i ; g =120
C60
2016/8/10 复旦大学化学系
C180
57
物理化学 I Th, T, O, I
第四章 分子对称性和点群
Th
h =24
2016/8/10
T
h =12
复旦大学化学系
O
h =24
58
C
O
2016/8/10
复旦大学化学系
52
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
8. T, Th, Td
Td — 4C3 , 3C2, 6d ;
g =24
H H C H H
2016/8/10 复旦大学化学系 53
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
C3
Cl
C3
Cl Cl
C3
Cl
C3
CCl4
C10H16 (adamantance)
47
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
7. Dnd
d Cn n d
Dn + d d C2 S2n
g=4n
2016/8/10
复旦大学化学系
48
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
D2d (E, 2S4, C2, 2C2’, 2d)
C2'
H C H
2016/8/10
C2'
C
F
C1
B r I Cl
CFClBrI
2016/8/10
复旦大学化学系
27
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学需要制备晶体样品，通过X射线照射晶 体并记录衍射数据，再通过计算机软件分析衍射数 据，最终得到分子的晶体结构。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
分子的对称性4
时还有对称中心i。
n, σh, i( ) n n为偶数 对称元素系 n, σh,
2n n为奇数
Cnh点群的对称操作共有2n个，n个旋转，一个
σh，有（n-1）个旋转反演（n为偶数时，有一个
对称中心i，有n-2个旋转反演），阶次2n。 分子中常见的Cnh点群有C1h及C2h。 C1h点群，习惯上用Cs表示，只有一个镜面σ，没 有其他对称元素，因而C1h是Cnh中的一个特例。 凡是没有其他对称元素的平面型分子都属于Cs。
例如：反式二氯乙烯:
2
Cl C H
i
H C Cl
h
分子具有2，σh，i共三个对称元素，根据定理
四，可以把其中任意两个当作是独立的，而另外
一个就是派生的。
4.3 分子的点群
一、点群的类型
点群：在分子或有限图形中至少有一个点在所有 的对称操作下是不动的，这类群称为点群。
一种点群代表一种对称类型，也就是对称元素
轴又分别包含这n个2轴的镜面σv 。 若主轴n为偶次轴，与σh组合必产生i。
对称元素系 n, n×2,σh,
n ,n×σv, i
n为偶数 阶次4n n为奇数
n, n×2,σh, 2n,n×σv
分子中常见的Dnh点群有D2h,D3h,D4h,D5h,D6h及D∞h。 D2h点群
H C H C H
H
H
Cl Cl H H
N
C3v点群
N H H
Cr
H
C
CO CO
H
CO
Cl Cl
Cl
C4v点群
F BrF5 F Br F F F
Cl Cl H H Cl
Cl
H H
C∞v点群没有对称中心的直线型分子, 如：CO,HCL,NO等。
结构化学第四章分子对称性精讲
共同对称元素：
6C5，10C3，15C2，等
对称操作：
E
12C5
i
12S10
12C52
20C3 15C2
12S103
20S6 15σ h=120
C60
四面体群Td
八面体群Oh
十二面体群 Id
11、线形分子
共同对称元素： C ，v 对于HCN，无对称中心，对称点群为 Cv 若有对称中心，如CO2，对称点群为Dh
ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , ,C n 2 2
ˆ (1) ,C 2
群阶：2n
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
6、Dnh点群 Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
对称元素： Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
n=偶数：Cn, nC2(Cn), h, In, nv, i n=奇数：Cn, nC2(Cn), h, I2n, nv
药物分子的不对称合成
对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命 的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中 进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物分子若有手性中心 ，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效 成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如 ，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映 体分离出去而导致许多胎儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：
手性有机化合物的合成方法主要有4种: （1）旋光拆分,（2）用 光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手 性催化剂. 一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物. 21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉· S· 诺尔斯、野依良治、 K· 巴里· 夏普莱斯, 就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.
分子的对称性
(1)封闭性：指A和B若为同一群G中的对称操作，则 AB=C C也是群G中的一个对称操作。 (2)主操作：在每个群G中必有一个主操作E，它与 群中任何一个操作相乘给出 AE=EA=A (3)逆操作：群G中的每一个操作A均存在逆操作A-1， A-1也是该群中的一个操作。逆操作是按原操作途径 退回去的操作。 AA-1=A-1A=E (4)结合律：对称操作的乘法符合下面的结合律(括 号中的2个对称操作表示先进行相乘)。 A(BC)=(AB)C
现以二氯乙烯分子为例，说明C2h点群。 H CI
CI
Ⅰ.C2旋转轴
H
Ⅱ.σh对称面 Ⅲ.C2h点群
该分子是一个平面分子。C=C键中点存在垂直于 分子平面的C2旋转轴(Ⅰ)，分子所在平面即为水平对 称面 σh(Ⅱ)，C=C键中点还是分子的对称中心i。所 以C2h点群(Ⅲ)的对称操作有四个：{E，C2，σh，i}， 若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平平面， 就会产生一个对称中心。反式丁二烯等均属 C2h点群。
旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一 定的角度使分子复原的操作，旋转所依据的 对称元素为旋转轴。n次旋转轴的记号为C n . 使物体复原的最小旋转角（ 0度除外）称为 基转角（α）称为基转角 α，对C n轴的基转 角α= 3600/n。旋转角度按逆时针方向计算。 和C n轴相应的基本旋转操作为Cn1，它 为绕轴转 3600/n的操作。分子中若有多个旋 转轴，轴次最高的轴一般叫主轴。
C2v
图IV. 船式环已烷
图V. N2H4
C2v
NH3分子(图VII)是C3v点群典型例子。C3轴穿过 N原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个N-H 键。其它三角锥型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、 CHCl3等，均属C3v点群。P4S3(图Ⅷ)亦属C3v点群。
分子对称性和点群
9. O h点群 有3个C4轴, 4个C3轴, 3个 h , 6个对称面 d, 对称中心 i. 正八面体对称群.
3.4 群的表示
• 3.4.1 向量和矩阵
向量具有一定的大小和方向.
xa A ya
za
是数的有序排列, 代表在坐标轴上的投影.
A
2
xa2
0 0 0 i j k
0 0 0 l m n
分块对角矩阵的性质：
det D det Adet Bdet C
TrD TrATrB TrC
A1 B1A2 B2 A1A2 B2B1
其中 A1 和 A2 都是 n 阶矩阵，B1 和 B2 都是 m
• 那么称为群的表示.
（表示的乘积等于乘积的表示）
在三维空间中对称操作的矩阵表示.
1 0 0
E 0 1 0
0
0
1
1 0 0
xy 0 1 0
0
0
1
1 0 0
yz 0 1 0
0
0
1
1 0 0
例1. 全部整数的集合, 乘法规那么为代数加法, 那么 构成一个群.
恒等元素为 0. 数 n 的逆元素为 (-n). 封闭性和结合律是显然的.
例2. 数的集合 {1, -1, i, -i}, 乘法规那么为代数乘法, 那么构 成一个群.
恒等元素为1. 数 (-1) 的逆元素为(-1).数 (i) 的逆元素为 (-i).
当n为偶数时, 当n为奇数时,
Snn hnCnn I Snn hnCnn h , S2nn h2nC2nn I
3.4 群的表示
• 3.4.1 向量和矩阵
向量具有一定的大小和方向.
xa A ya
za
是数的有序排列, 代表在坐标轴上的投影.
A
2
xa2
0 0 0 i j k
0 0 0 l m n
分块对角矩阵的性质：
det D det Adet Bdet C
TrD TrATrB TrC
A1 B1A2 B2 A1A2 B2B1
其中 A1 和 A2 都是 n 阶矩阵，B1 和 B2 都是 m
• 那么称为群的表示.
（表示的乘积等于乘积的表示）
在三维空间中对称操作的矩阵表示.
1 0 0
E 0 1 0
0
0
1
1 0 0
xy 0 1 0
0
0
1
1 0 0
yz 0 1 0
0
0
1
1 0 0
例1. 全部整数的集合, 乘法规那么为代数加法, 那么 构成一个群.
恒等元素为 0. 数 n 的逆元素为 (-n). 封闭性和结合律是显然的.
例2. 数的集合 {1, -1, i, -i}, 乘法规那么为代数乘法, 那么构 成一个群.
恒等元素为1. 数 (-1) 的逆元素为(-1).数 (i) 的逆元素为 (-i).
当n为偶数时, 当n为奇数时,
Snn hnCnn I Snn hnCnn h , S2nn h2nC2nn I
[总论]第四节对称性与群论在无机化学中的应用
![[总论]第四节对称性与群论在无机化学中的应用](https://img.taocdn.com/s3/m/9c05331130126edb6f1aff00bed5b9f3f90f7261.png)
[总论]第四节对称性与群论在无机化学中的应用第四节对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群论在无机化学中有着非常广泛的应用。
分子的性质是由分子中化学键和分子的空间结构决定的。
分子的结构特点可以通过对称性来描述。
因此，分子的许多性质与分子的对称性紧密相关。
例如，我们可以通过对分子的对称性来预言化合物的偶极矩，旋光性和异构体等。
原子和分子轨道也具有特定的对称性，应用群论方法研究原子和分子轨道的对称性，可以深入了解化学键的形成，分子光谱的选率以及化学反应的机理。
4.1 分子的对称性与偶极矩,,q,d分子的正负电荷中心重合，就表示分子的偶极矩等于零，分子无极性。
分子有偶极矩，这种分子就是极性分子。
偶极矩不仅有大小，而且有方向，是一个向量。
偶极矩是一个静态的物理量，分子的一个静态物理量在任何对称操作下都不会发生变化。
凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子便没有偶极矩。
在其它情况下，如果只有一个Cn轴，或只有一个对称面，或者一个Cn轴包含在一个对称面内，都可能有偶极矩。
例如，H2O,和NH3分子就有偶极矩，均为极性分子。
虽然H2O分子有一个C2轴，但它与两个对称,v面不相交;NH3分子有一个C3轴，但它是3个对称面的交线;CO2有对称中心i，所以,v是无极性分子;CCl4虽无对称中心，但它的4个C3轴与3个C2轴在碳原子处相交于1点，所以永久性偶极矩为零，分子无极性。
总之，如果分子属于下列点群中的任何一种，就不可能是极性分子:含有反演中心的群;任何D群(包括Dn，Dnh和Dnd)立方体群(T, O)、二十面体群(I)4.2 分子的对称性与旋光性分子的对称性制约着分子的旋光性。
分子有无旋光性就看它是否能跟它的镜像重合。
如果二者能重合，则该分子没有旋光性，反之，则有旋光性。
分子具有旋光性的条件是分子没有任意次旋转-反映轴Sn，因为不具备Sn轴的分子与其镜像在空间不能经任何旋转和平移操作是之重合。
一般不具有Sn轴的分子为不对称分子，所有不对称分子都具有旋光性。
分子的对称性和点群
分类
分子只有一个n次旋转轴。
Eˆ,Cˆn ,Cˆn2 ,,Cˆnn1
n个群元素
例 CHFClBr H2O2
C1群 C2群
非交叉非重叠的CH3-CCl3
C3群
第10页/共31页
（2）Cnv 群
2n个群元素
分子有一个n次旋转轴和n个包含该轴的对称面 。
Eˆˆv,(1C)ˆ,nˆ,
Cˆn2 ,, Cˆnn1
分子偶极矩：分子正负电荷重心间距r与电荷量q的乘积
rq
第26页/共31页
偶极矩必须坐落在分子的对称元素上 （1）如果分子有n次旋转轴，则偶极矩必位于该轴上； （2）如果分子有一个对称面，则偶极矩必位于此面上；
（3）当分子有多个对称面时，则偶极矩必位于它们的交线上；
（4）如果分子有两个对称元素相交于一点，那么偶极矩只能位于两个对称元素 的交点上。
生分子等价图形的对称操作。
n
象转轴：进行象转所凭借的对称轴。
Sn
Sˆn Cˆnˆ h ˆ hCˆn 偶数次象转轴才独立
Sˆ2k1 2k 1
Cˆ 2k1 2k 1
ˆ
2k h
1
Eˆˆh ˆh
第6页/共31页
（二） 对称元素的种类： 对称操作所凭借的元素。E，Cn，，i，Sn
第7页/共31页
对称轴:进行旋转所凭借的直线称旋转轴。
Cn
主轴：一个分子可能存在多个旋转轴，其中n最大者称作主轴。
Cˆn1,Cˆn2,Cˆn3,...,Cˆnn Cˆnn Eˆ
2 恒等操作
Eˆ
不对分子施加任何操作。
E
第1页/共31页
恒等元素
3 反映
ˆ
反映:将分子中各点移至某一平面另侧等距离处后能够得到分子等价图形的操作。
北师大结构化学第4章分子对称性和群论
(a) (b) 题6图 联苯C 6H 5-C 6H 5的构象 7. 写出ClHC=CHCl （反式）分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式ClHC=CHCl 有1个过C=C 键中心、与分子平面垂直的 2C 轴，1个过分子平 面的h σ面，对称中心i 。对应的对称操作为：2 ????,,,h C i E σ，它们构成2h C 点群。其对称操作的乘法表为：
8. 写出下列分子所属的分子点群（用熊夫利斯符号表示），并指出它们是否有偶极矩和旋光性。 解：(1) HC CH ≡分子点群：h D ∞，无偶极矩和旋光性。 (2) 22H C CH =分子点群：2h D ，无偶极矩和旋光性。 (3) SiH 4分子点群：d T ，无偶极矩和旋光性。 (4) Ni(CO)4 （为平面结构）分子点群：4h D ，无偶极矩和旋光性。 (5) 重叠式Fe(C 5H 5)2分子点群：5h D ，无偶极矩和旋光性。 (6) 环丙烷C 3H 6分子点群：3h D ，无偶极矩和旋光性。 (7) OCS 分子点群：v C ∞，有偶极矩，但无旋光性。 (8) B 2H 6 分子点群：2h D ，无偶极矩和旋光性。 (9) IF 7（五角双锥）分子点群：5h D ，无偶极矩和旋光性。
???()yz xz C z σσ= 证明：(1) 因为对称操作2 ??(),xy C z σ的矩阵为： 2 1 00?()0100 01C z -=- 和 100?010001xy σ=- 所以2 1 00100100???()010010010001001001 xy C z i σ--=-=-=--，由此得证。 (2) 因对称操作22 ??(),()C x C y 的矩阵为： 2100?()010001C x =-- 和 2 100 ?()0100 01C y -=- 故222 1 00100100???()()0100 10010()001001001 C x C y C z --=-=-=--，即分子中若存在2()C x ，2()C y 轴时，则该分子一定存在2()C z 轴。由此得证。 (3) 对称操作?yz σ 和?xz σ的矩阵为： 100 ?010001yz σ -= 和 100?010001 xz σ =则21001 00100???010010010()001001001 yz xz C z σ σ--=-=-=，即分子中若存在yz σ和xz σ面时，则该分子一定存在过其交线的2()C z 轴。 6. 联苯C 6H 5—C 6H 5有三种不同构象，两苯环的二面角(α)分别为：(1) α = 0，(2) α = 90o ， (3) 0<α<90o ，试判断这三种构象的点群。 解： (1) α = 0（见题6图（a ））时，联苯C 6H 5-C 6H 5中有3个相互垂直的2C 轴（1个过C 1-C 7键，1个过C 1-C 7键中 心、与分子平面垂直，1个在分子平面内、垂直平分C 1-C 7键），3个σ面（1个h σ，2个v σ）（1个与分子平面重合，1个垂 直平分C 1-C 7键，1个过C 1-C 7键、与分子平面垂直），即该结构的联苯C 6H 5-C 6H 5属于2h D 点群。 (2) α = 90o 时（见题6图（b ）），该结构的联苯C 6H 5-C 6H 5中，有3个2C 轴（1个过C 1-C 7键，另2个分别为相互垂直的 二苯环面的角平分线），2个d σ面（分别为二苯环所在的面），即该结构的联苯C 6H 5-C 6H 5属于2d D 点群。 (3) 0<α<90o 时，该结构的联苯C 6H 5-C 6H 5分子中的对称面消失，仅存在3个2C 轴（1个过C 1-C 7键，另2个分别为夹角在 0~90o 间的二苯环面的角平分线），故该结构的联苯C 6H 5-C 6H 5属于2D 点群。
分子对称性和分子点群课件
分子对称性的意义
预测和解释分子的物理和化学性质
分子对称性与分子的电子结构和化学键有关，因此可以用来预测和解释分子的性质，如稳 定性、反应活性等。
确定分子的点群
分子的点群是根据分子的对称性进行分类的，通过确定分子的点群可以更好地理解分子的 结构和性质。
指导药物设计和材料科学
分子对称性在药物设计和材料科学中具有重要意义，例如在药物设计中，可以利用分子对 称性来设计具有特定性质的化合物。
分子对称性在化学反应中的实例分析
以烷烃为例，烷烃的对称性越高，其化学反应选择性越低，因为它们具有更稳定的 分子结构。
以烯烃为例，烯烃的对称性较低，因此它们在加成反应中表现出较高的反应活性。
以芳香族化合物为例，由于芳香族化合物具有较低的对称性，它们在取代反应中表 现出较高的反应活性。
05
CATALOGUE
02
CATALOGUE
分子点群的基本概念
分子点群的分 类
01
02
03
04
第一类点群
包括1个线性群和3个二面体群。
第二类点群
包括4个四面体群、6个三方 柱群和1个六方柱群。
第三类点群
包括4个四方锥群、4个三角 锥群、2个八面体群、1个五 方双锥群和1个三方偏方面体
群。
第四类点群
包括1个二十面体群。
02
分子对称性是分子结构的一个重 要属性，它决定了分子的物理和 化学性质。
分子对称性的分类
01
02
03
点对称性
分子在三维空间中具有一 个或多个对称中心，这些 对称中心可以将分子分成 若干个相同的部分。
轴对称性
分子具有一个或多个对称 轴，这些对称轴可以将分 子分成若干个相同的部分。
分子的对称性习题解答
3
乐山师范学院 化学学院
本章习题解答
【4.1】HCN 和 CS2 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN：直线型分子，左右不对称，分子所在的直线为 C∞ ，包含 对称轴的平面为对称面： ∞σv ;
CS2：直线型分子，左右对称，分子所在的直线为 C∞ ，包含对称 轴的平面为对称面： ∞σv ;C 原子为对称中心 i ，经过 C 原子垂直于对 称轴的面为σv 。
面，也没有包含主轴且平分垂直于主轴二重轴的对称面，故为： D2
【4.15】由下列分子的偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。 （a） C3O2 （ µ = 0 ） 解：由于偶极矩为 0，因此具有较高的对称性，若三个 C 原子等价， 则为正三角形，两个氧原子必须对称地分布于正三角形中心的垂直线
上，即为三角双锥形，但这种结果不符合 C 四价，氧二价。
（c） 用矩阵的方法证明：
⎛ −1 0 0⎞
⎛1 0 0⎞
⎛ −1 0 0⎞
σ yz
=
⎜ ⎜
0
1
0
⎟ ⎟
，
σ
xz
=
⎜ ⎜
0
−1
0
⎟ ⎟
， C1 2(z)
=
⎜ ⎜
0
−1
0
⎟ ⎟
⎜⎝ 0 0 1 ⎟⎠
⎜⎝ 0 0 1 ⎟⎠
⎜⎝ 0 0 1 ⎟⎠
⎛ −1 0 0⎞⎛ 1 0 0⎞ ⎛ −1 0 0⎞
∵⎜⎜ 0 ⎜⎝ 0
用作用的结果证明：
⎡x⎤
⎡ x ⎤ ⎡−x⎤
C21(z)σ xy
⎢ ⎢
y ⎥⎥
=
C21( z )
⎢ ⎢
y
⎥ ⎥
=
⎢⎢− y⎥⎥
乐山师范学院 化学学院
本章习题解答
【4.1】HCN 和 CS2 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN：直线型分子，左右不对称，分子所在的直线为 C∞ ，包含 对称轴的平面为对称面： ∞σv ;
CS2：直线型分子，左右对称，分子所在的直线为 C∞ ，包含对称 轴的平面为对称面： ∞σv ;C 原子为对称中心 i ，经过 C 原子垂直于对 称轴的面为σv 。
面，也没有包含主轴且平分垂直于主轴二重轴的对称面，故为： D2
【4.15】由下列分子的偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。 （a） C3O2 （ µ = 0 ） 解：由于偶极矩为 0，因此具有较高的对称性，若三个 C 原子等价， 则为正三角形，两个氧原子必须对称地分布于正三角形中心的垂直线
上，即为三角双锥形，但这种结果不符合 C 四价，氧二价。
（c） 用矩阵的方法证明：
⎛ −1 0 0⎞
⎛1 0 0⎞
⎛ −1 0 0⎞
σ yz
=
⎜ ⎜
0
1
0
⎟ ⎟
，
σ
xz
=
⎜ ⎜
0
−1
0
⎟ ⎟
， C1 2(z)
=
⎜ ⎜
0
−1
0
⎟ ⎟
⎜⎝ 0 0 1 ⎟⎠
⎜⎝ 0 0 1 ⎟⎠
⎜⎝ 0 0 1 ⎟⎠
⎛ −1 0 0⎞⎛ 1 0 0⎞ ⎛ −1 0 0⎞
∵⎜⎜ 0 ⎜⎝ 0
用作用的结果证明：
⎡x⎤
⎡ x ⎤ ⎡−x⎤
C21(z)σ xy
⎢ ⎢
y ⎥⎥
=
C21( z )
⎢ ⎢
y
⎥ ⎥
=
⎢⎢− y⎥⎥
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3. 群的若干概念 阶----群中元素的个数
有限群，无限群
子群--某一群中部分元素的集合也构成群
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
相似变换
A, B 和 X 是群的元素, 若有： B=X-1AX
则称 B和A共轭
类---群中所有共轭元素的集合
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§4-1-1. 对称元素和对称操作的种类
2020/1/21
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
1. 恒等操作
E
Ê
所有分子均包含恒等元素
2. 旋转操作和旋转轴
Cn Cnm
分子可能包含多个旋转轴，轴次最高的称为主轴
2020/1/21
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
(1)封闭性: AB=C
(2) 恒等元素: EX=XE=X
(3) 逆元素: AA-1= A-1A= E
(4) 结合律: A(BC)=(AB)C
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
2. 群的若干推论
(1) 每个元素有且只有一个逆元素
(2) 每个群中只有一个恒等元素
E
C2
xz yz
E
C2
xz yz
C2 E
yz xz
xz yz E
C2
yz xz C2 E
后操作
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
§4-1-3. 对称操作组合的若干规则 1.对称操作的组合规则
(1) 如果有一个二次旋转轴和与此轴垂 直的反映面，则必存在对称中心
第四章 分子对称性和点群
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
C3
H3
N
C31
H2
H1
[A] C31
H2 N
H1
H3 [B]
C31
H1 N
H3
H2
[C]
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
研究背景
分子振动模 •原子轨道线性组合成分子轨道 •光谱选律 •分子极性和旋光性
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
§4-2. 分子点群
§4-2-1. 群的定义及推论
1.群的定义： 一个元素的集合，对集合中任意 两个元素进行运算，和结果如果 满足以下四个条件则称集合为群
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
§4-1. 对称元素和对称操作
对称操作: 在保持对象中任何两点的相对位 置不变的前提下,能使对象完全复原的动作.
对称元素: 对称操作赖以进行的点、线、面 等几何元素。
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
§4-2-2. 分子点群
点群-----分子的所有对称元素交于一点 熊夫里符号：Schoenflies Symbols
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
(4)若有两个二重旋转轴相交夹角为 2/2n，本则必存在与这两个二重 轴垂直的n重原装轴。
2020/1/21
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
2. 对称操作对易规则
恒等操作和反演操作与其它任何操作 两个绕同一旋转轴的旋转操作 两个相互垂直的镜面反映操作 两个相互垂直的 C2 旋转操作 旋转操作与垂直于旋转轴的反映操作
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
(2) 若有两个反映面相交夹角 = 2/2n, n 为正整数，则两平面的交线就是
一个n重旋转轴；
(3) 若有一个n重旋转轴和通过它的反 映面，则必有n个通过该轴的反映 面，其夹角为2/2n
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
5. 反演中心 i
i = S2 = C2h=hC2 (x, y, z) (-x, -y, -z)
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
C2v
E C2 xz yz
先操作
§4-1-2. 乘法表
(中译本:群论在化学中的应用,科学出版社,1984)
(2) David M. Bishop, Group Theory and Chemistry, Clarendon Press, Oxford, 1973.
(中译本:群论与化学,高等教育出版社,1984)
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物理化学 I
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
物理化学
20ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0/1/21
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1
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
第四章 分子对称性和点群
参考书:
(1) F. Albert, Cotton, Chemical Application of Group Theory, Wiley Press, New York, 1971.
2020/1/21
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
包含主轴同时平分相邻两条C2 轴：d
C2'
H
C2'
H
CC C
C2, S4
H
H
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
4. 象转操作和象转轴
Sn= h Cn=Cn h
先绕旋转轴旋转2/n ，然后再 对垂直与此轴的平面取镜像
3. 反映操作和镜面
水平镜面： h 垂直镜面： v 等分镜面： d
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
镜面包含主轴：v
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第四章 分子对称性和点群
镜面垂直于主轴：h
C
N
N
h
一个分子只可能有一个 h镜面
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
(3) 对群中任何两个元素A和B的乘积 AB取逆，有关系式： (AB)-1 = B-1A-1
(4) 每个群元素在乘法表中每行或每列 中总出现一次而且也只出现一次
2020/1/21
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物理化学 I
第四章 分子对称性和点群