单体活性与自由基活性

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第5章习题及答案

结而成：
M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2
(4) 接枝共聚物聚合物分子中，以一种单体的聚合物为主链，在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链：
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2
M2
M2
M2
5、已知氯乙烯（M1）与乙酸乙烯酯（M2）共聚时，r1=1.68， r2=0.23。求作F1-f1共聚物组成曲线，并回答：
（3）按共聚方程 F1 = (r1f12 + f1f2)/(r1f12 +2f1f2 +f22)，设定不同 f1，计算出F1，作F1-f1曲线，如下图：
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。
3、苯乙烯（M1）与氯乙烯（M2）共聚（r1=17，r2=0.02）；氯乙烯（M1）和顺丁烯二酸酐（M2）共聚（r1=0.9，r2=0）。试定性讨论这两组共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方式。
F1 = 0.93 (图解)
6、在生产丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）共聚物时，已知
r1=0.04，r2=0.4，若在投料重量比为24:76（M1: M2）下采用一
次投料的工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物组成的均匀性。
恒比点的条件:
[M1] 24 / 53 1 0.4 /1 0.04 0.625 [M2 ] 76 / 104
但由于取代基共轭效应对自由基活性的影响要比对单体活性的影响大得多，即取代基共轭效应使苯乙烯自由基活性相对乙酸乙烯酯自由基活性下降的程度比其单体活性相对乙酸乙烯酯单体活性增大的程度要大得多，因此两者综合的结果是苯乙烯单体与苯乙烯自由基反应的活性比乙酸乙烯酯单体与乙酸乙烯酯自由基反应的活性要低得多，即乙酸乙烯酯均聚反应速率远大于苯乙烯均聚反应速率。

高分子化学总结

•1-1、1-2、1-3体系：低分子缩合反应； •2-2或2体系：线形缩聚；
•2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
第二章
缩聚和逐步聚合
反应程度 p ：参加反应的官能团数占起始官能
团数的分率。
官能团等活性理论：不同链长的端基官能团，
具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能
① 取代基的位阻效应使聚合热降低；
② 共振能和共轭效应使聚合热降低；
③ 强电负性取代基使聚合热升高； ④ 氢键和溶剂化作用使聚合热降低。
第三章
单体平衡浓度：
自由基聚合
自由基的稳定性：共轭效应和位阻效应使自由基
稳定。
活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；
稳定自由基是自由基聚合的阻聚剂。
质均分子量
Mw
n M x M n
i i i i
i
mi M i m
i

ni M i n M
i
2
wi M i
i
第二章
一、基本概念
缩聚和逐步聚合
缩聚反应: 缩合聚合的简称，是基团间经多次缩合形成聚合物的反应。
官能度 f ：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。
第一章
绪论
单体单元：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完
全相同的结构单元。
聚合度：以重复单元数为基准：DP ；以结构单元数为基准全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型。间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接。
Xn
立构规整性高分子: C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。

高分子化学第3章 3-6节

③氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。
用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。
④(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等原材进
行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。 (甲基)丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对基层的粘结性。
两种单体或两种自由基的活性只有与同种
自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。
3.5.1单体的相对活性竞聚率的倒数（1／r1= k12／k11）来表示意义：代表了某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速率常数之比值。因此：两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比时，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性。取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性
若M1，M2都带有或都不带有共轭取代基时，易共聚（单体活性相近），如苯乙烯和丁二烯；醋酸乙烯和氯乙烯。当一种单体带有取代基，另一不带共轭取代基时，不易共聚：如本例中，VAc(0.01)～ St (55)不易共聚？？？甚至将少量St加入到VAc中相当于阻聚剂？？？
VAc St
②/①=100，③/④=50M，单体活性St是 VAc的50～100倍 ②/③=1586，①/④=793，VAc •是St •的 700～1600倍
凡不带有共轭取代基的单体，其均聚速率大于带有共轭取代基的单体：VAc ( kp=2300 ) > St (kp=145 )
R· M R· ① + R· Ms Rs·② + Rs· Ms Rs·③ + Rs· M R· ④ + ②>①>③>④

高分子化学

一．名词解释1.反应程度：参与反应的集团数（N0-N）占起始集团数N0的分数。

P=(N O-N)/N0=1-N/N02.凝胶化效应：又称为自加速效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。

3.单体活性：参与反应的单体的活性。

4.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。

5.降解：是指在热、光、机械力、化学试剂、微生物等外界因素作用下，聚合物发生了分子链的无规则断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度和相对分子质量下降。

6.连锁聚合反应：在聚合反应过程中有活性中心（自由基或离子）形成，而且可以在很短的时间内使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反应。

7.竞聚率：是指单体均聚和共聚链增长速率常数之比。

8.自加速效应：又称为凝胶化效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。

9.Q-e概念：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述10.茂金属引发剂：是由五元环的环戊二烯基类（简称茂）、ⅣB组过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物等的简称。

二．简答题1.写出下列几种重要聚合物反应方程式：聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺。

图片2.自由基活性决定三因素。

共轭效应；诱导效应；空间位阻效应。

3.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为一对角线。

理想共聚是指共聚物组成与单体组成成简单的比例关系，其共聚物组成曲线不与恒比对角线相交。

4.述乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。

单体在单体液滴中、在胶束中、在单增溶胶束中；乳化剂以分子分散在水中、在胶束中、在单体液滴表面；引发剂主要是以分子分散在水中；对难溶于水的单体链引发主要是在水中，在水中形成初级自由基后，再进入增溶胶束内链增长；链增长和链终止主要在胶束内；胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律如下：5. : 什么是体型缩聚反应的凝胶点？产生凝胶的充分必要条件是什么？解：体型缩聚当反应进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以Pc表示。

习题课3自由基共聚与聚合方法

20
乳液聚合成核机理和聚合场所（1）胶束成核
难溶于水单体经典乳液聚合。水溶性引发剂水相中分解产生初级自由基，引发真溶于水中单体形成短链自由基，然后被增溶胶束捕捉，并引发其中单体，所谓胶束成核。增长聚合在胶粒内进行，胶粒内单体由单体液滴的单体扩散来补充，维持胶粒内单体浓度恒定，构成动平衡。胶粒长大原有乳化剂不足以覆盖时，由未成核胶束中乳化剂通过水相扩散来补充，未成核大部分胶束只是乳化剂临时仓库。初期一个胶粒只能容纳一个自由基，另一个自由基进入才双基终止。总体初期胶粒内平均自由基数是0.5。中后期可容纳几个自由基。链引发，链增长，链终止在被隔离的胶束或胶粒内进行，此隔离作用使乳液聚合兼有高速率和高分子量的特点。
竞聚率r，均聚与共聚链增长速率常数之比： ��11 ��22 ��1 = ��2 = ��12 ��21
6
3自由基共聚合与聚合方法
由上述解析式，可得共聚物瞬时组成与单体组成间关系： d ��1 ��1 ��1 ��1 + ��2 = × d ��2 ��2 ��2 ��2 + ��1
B、交替共聚
若r1>0，r2=0，则有: d ��1 ��1 = 1 + ��1 d ��2 ��2
只有当[M1]过量很多，即r1[M1]/[M2]<<1，才能形成交替共聚物。 F1>0.5。
C、r1r2<1且r1>1、r2<1，非理想共聚
共聚曲线处于对角线上方，但与另一对角线不对称。r1<1、r2>1则在对角线下方。

高分子化学总复习

复习题解释引发效率，笼蔽效应（Cage effect ）和诱导分解。

解：引发效率――它是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。

按此定义，只有笼蔽效应会影响引发效率。

但许多情况下，在计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发剂损失进行校正。

把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较，所得的值称实际引发效率笼蔽效应――由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或岐化）终止，使引发效率f 降低诱导效应――它是指链自由基向引发剂的转移反应。

原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。

由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。

一、问答题1、与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；(2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。

它具有分子量和结构的多分散性；(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；(4)结构的多层次性，线链状结构。

2、聚合物分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。

（1）数均分子量iMi N MiWi Wi Ni NiMi Mn ~∑=∑∑=∑∑= （2）重均分子量iMi W NiMiNiMi Wi WiMi Mw ~2∑=∑∑=∑∑= 以上两式重N i W iM i 分别代表体系中i 聚体的分子数、重量和分子量。

∑N i ，∑W i 和∑M i 分别代表对分子量不等的所有分子，从i 等于1到无穷作总和，N i ~和W i ~分别代表i 聚体的分子分率和重量分率。

（3）粘均分子量⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∑+∑=∑∑=M N M N W M W M i i a i i i a i i a a v 1/1/1式中a 是高分子稀溶液特性粘度-分子量关系式的系数，一般为0.5-0.9。

第四章自由基共聚合(2)

d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
P
1 r1 1 r2
r2 的测定值。与直线交点法一样，作 r1 ～ r2 图，直线的交点就是 r1 ，
积分法实验简单，但估算繁琐。
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
重排
几组单体配比，[M1]/[M2]→对
应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代入上式，不同的r2 ~r1直线直线交点或交叉区域重心的座标即为r1、r2。交叉区域大小与实验准确度有关。
若 r1＜1，表示 k11＜ k12，即 E11＞ E12。式右边为正值，温度上升，r1也上升，趋于1。若 r1＞1，表示 k11＞ k12，即 E11＜ E12。式右边为负值，温度上升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应向理想共聚方向发展。
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJ/mol)， E11 －E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。
极性效应
极性效应：又称交替效应：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。
推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使
其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。
H2C CH R
H2C
+
CH
R
一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。

自由基聚合反应的单体

自由基聚合反应的单体一、聚合能力能进行自由基聚合反应的单体很多，主要是有碳-碳双键的烯烃化合物。

从单体结构上可以分为：1.R2C＝CR2型单烯类化合物（R为氢原子、烷基、卤素等）乙烯22CHCH=氯乙烯HCCHCL|2=异丁烯3|23CHCCHCH-=2.RC≡CR型炔烃单体乙炔 HC≡CH 甲基乙炔 CH≡C－CH3二苯基乙炔 C6H5－C≡C－C6H53.共轭双烯烃丁二烯 CH2＝CH－CH＝CH2氯丁二烯CH2＝C—CH＝CH24.非共轭双烯烃1,4－戊二烯 CH2＝CH－CH3－CH＝CH2聚合的能力不相同，主要是单体结构中取代基的种类、性质、位置、数量、大小不同造成的结构不同所引起的。

（1）乙烯分子无取代基，结构对称，偶极矩为零，π键难均裂，所以要进行自由基聚合反应必须在高温高压下才能实现。

（2）当取代基为吸电子基团（－Cl、－F、－CN、－COOR等）时，因极性效应降低了双键电子云密度，π键易于均裂，容易形成单体自由基，因此氯乙烯、氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类等均容易进行自由基聚合反应。

（3）苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等单体，主要由于本身的共轭效应使双键上的电子云容易流动极化，因此也容易进行自由基聚合反应。

（4）当取代基为推电子基团（－CH3、－OCH3等）时，使双键电子云密度增加，π键不容易均裂，因此一般不采用自由基聚合反应，即使采用自由基聚合反应，其产物相对分子质量也很低。

（5）具有CH2＝CHY、CH2＝CY2形式的1,1-单取代或双取代烯烃（Y为吸电子基团）单Cl体，都容易进行自由基聚合反应。

并且吸电子能力越大，极性效应越大，π键就越容易均裂，因此就越容易进行自由基聚合，如偏二氯乙烯比氯乙烯更容易进行自由基聚合反应。

但两个取代基都是苯基时，由于苯基的体积较大，对聚合有空间位阻作用，所以只能得到二聚体。

（6）具有CHY ＝CY 2、CY 2＝CY 2形式的1,2-三取代或四取代烯烃单体，一般都难于进行自由基聚合反应，其主要原因是空间位阻较大。

高分子材料的单体活性与聚合度

高分子材料的单体活性与聚合度在化学领域中，高分子材料是指由许多重复单元通过共价键连接而成的大分子化合物。

高分子材料具有广泛的应用领域，包括塑料、橡胶、纤维等。

在合成高分子材料的过程中，单体活性和聚合度是两个关键参数，对最终产品的性能和质量产生重要影响。

首先，单体活性是指单个单体分子中反应活性的程度。

对于聚合反应来说，单体活性的高低决定了聚合反应的速率和效率。

单体反应活性越高，聚合反应进行得越快，从而获得更高的产量和更短的反应时间。

单体活性还与单体分子结构和反应条件密切相关。

常见的高分子材料单体活性包括自由基活性、阳离子活性和阴离子活性。

自由基聚合是一种常见的高分子材料制备方法，其中单体反应通过自由基反应机制进行。

以聚合丙烯酸甲酯为例，其单体存在自由基反应活性。

在反应中，引发剂通过提供自由基引发单体分子间的反应，开启聚合过程。

单体活性的高低直接影响到聚合反应的速率和控制程度。

较高的单体活性有助于提高聚合速率，但也可能导致聚合副反应的发生。

因此，在设计合成路线时，需要仔细考虑单体的选择和反应条件的控制，以确保单体活性和聚合度的平衡。

其次，聚合度是指高分子材料中聚合单元的数量。

聚合度的高低直接影响到高分子材料的物理和化学性质。

较低的聚合度常常导致高分子材料的可加工性、力学性能和热稳定性的降低。

因此，在高分子材料合成过程中，控制聚合度是至关重要的。

常用的方法包括控制聚合反应时间、单体浓度和添加调控剂等。

调控剂是一种常用的工具，用于控制聚合反应中聚合度的分布和聚合速度。

例如，在自由基聚合反应中，添加分子量调控剂可以抑制自由基的再反应，从而控制聚合度。

在AIBN引发的甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中，添加丙酮作为调控剂可以降低聚合速度，并得到具有较窄聚合度分布的高分子材料。

此外，不同的聚合反应机制对聚合度的控制也存在差异。

例如，阴离子聚合反应通常具有较高的聚合度，而在自由基聚合反应中，聚合度较高的材料需要较长的聚合时间和较高的单体浓度。

高分子化学第四章自由基共聚合

10
在共聚反应中，主要研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不同，聚合活性往往有差异。在共聚物中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也是连锁聚合反应，其基元反应也包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共量聚物中 /% M1 摩尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6

共聚

R M1 R M2
RiM1 RiM2
链增长
M1 + M1 k11 M1 + M2 k12 M2 + M1 k21 M2 + M2 k22
M1
R11 = k11[M1][M1]
M2
R12 = k12[M1][M2]
M1
R21 = k21[M2][M1]
M2
R22 = k22[M2][M2]
链终止
高分子化学
链结构：M1~~~M1M1M1~~~~
M2M2M2~~
实例：丁二烯—苯乙烯接枝共聚物
PB
Polystyrene
10 高分子化学
PS Polybutadiene
10
4.1共聚合概述
共聚物的相态结构共聚物的相态结构不仅与含有的结构单元种
类有关，也与结构单元在大分子链上的分布有关。
M1 + M1 M1 + M2 M2 + M2
kt11 kt12 kt22
20
大分子大分子大分子
Rt11 = kt11[M1]2 Rt12 = kt12[M1][M2] Rt22 = kt22[M2]2
4.2 二元共聚物组成
在上述反应机理描述中，实际上已经引入了两个假定：假定一：链自由基的活性与链长无关。假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。
实例：苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
(CH2CH)n (CH2CH=CHCH2)m(CH2CH)s
8 高分子化学
8
4.1共聚合概述
（3）嵌段共聚物（block copolymer）
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚

高分子化学第四章自由基共聚合(2)-精选文档

染色性能。
1
三元（Tri-Component）共聚：
三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。
3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止
反应；6个竞聚率
二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率
6个竞聚率：
M1-M2
r12 k 11 k 12
M2-M3
r 23 k 22 k 23
Valvassori-Sartori的稳态假定：
三元共聚物组成比为：
若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元共聚物组成。
4.6
一、竞聚率的测定 1、曲线拟合法
将多组组成不同的单体配料（f1）进行共聚，控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1，作 F1 ～ f1 图，根据其图形由试差法求得r1、r2。
13
4.7 单体和自由基的活性
回顾：

在均聚反应中，无法比较单体和自由基的活性, 如
St St PS

k p 145
VAc VAc PVAc
单体活性 St>>VAc ????

k p 2300
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1

高分子化学：竞聚率的测定及影响因素

1. 单体的相对活性
对竞聚率r1，取其倒数：
r1
k11 k12
1 k12 r1 k11
代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比
两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性
取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
R2
作数次实验，得出相应的 R －r2
·
和值。数点得一条直线
斜率为r1，截距为－r2
曲线拟合法
将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算 F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。此法烦琐，已较少使用
2. 影响竞聚率的因素
温度
k A e 11 r e 1
k A e 12
--E11 / RT 11
--E12 / RT 12
E12 -E11 / RT
E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，< 10 kJ / mol 故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响：
若 r1< 1, 则 k11 < k12, 即 E11 > E12, (E12－ E11)为负值
在自由基共聚中发现：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。
极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大。如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚
位阻效应
是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响

理论复习题王自瑛

理论复习题王自瑛高分子化学部分第一部分绪论一、填空1、高分子是由成千上万个原子通过连接而成的分子量的长链大分子。

2、由一种单体形成的高聚物称为，由两种或多种单体共同形成的高聚物称为。

3、高分子结构单元的数目称为，以表示。

4、高聚物分子量大小不均一的特性称为高聚物分子量的。

5、单个高分子链的几何形状可以分为，和三类。

6、三大合成材料是指，，。

7、根据高分子主链化学结构，高聚物可分为，，，。

二、选择题1、对于聚苯乙烯，下列说法正确的是（）A、结构单元=重复单元=链节=单体单元B、结构单元=重复单元=链节≠单体单元C、结构单元≠重复单元≠单体单元D、结构单元=单体单元2、下列哪个不属于三大合成材料（）A、塑料B、合成橡胶C、合成纤维D、胶粘剂3、聚酰胺根据高分子主链结构分类是（）A、碳链高聚物B、杂链高聚物C、元素有机高聚物D、无机高聚物三、综合题1、将下列高聚物名称与其商品名及缩写代号用线连接聚丙烯PAN 涤纶聚丙烯腈PMMA 尼龙－66聚对苯二甲酸乙二醇酯PP 有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯PA－66 丙纶聚己二酰己二胺PET 腈纶2、写出下列单体形成聚合物的反应式。

注明聚合物的重复单元和结构单元，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。

（1）CH 2=CHCl;（2）CH 2＝C (CH 3)2;（3）HO(CH 2)5COOH; （4） ;3、写出下列聚合物的一般名称、单体和聚合反应式。

（1）（2）（3）（4）（5）（6）第二部分自由基聚合及自由基共聚合一、填空题1、自由基聚合反应一般由、、等基元反应所组成。

2、自由基聚合反应的单体一般仅限于带的烯类单体，主要是和。

3、自由基聚合的引发剂可分为和两种类型。

4、自由基聚合影响引发剂效率的主要原因是和。

5、在自由基聚合链增长反应中，结构单元间的连接顺序可能存在两种连接方式：、，其中主要是按方式连接，原因是，。

6、高分子活性链的链终止有和两种方式，在双基终止中又有和两种方式，终止方式与和有关。

活性聚合+自由基聚合总结

S C S CH CH3
S C CH3 CN S CH3
14
Z = Ph, R = CH(CH3)Ph
Z = Ph, R = C(CH3)2CN
高分子化学
3.9 活性自由基聚合
RAFT自由基聚合的机理：
M
I2
S Pn + S
活性种
I
R
加成断裂
Pn
S R
断裂加成
C Z
Pn S C Z
S Pn S C Z
这样一来，在活性种（自由基）与休眠种（大分子卤化物）之间建立了可逆动态平衡，使体系中自由基浓度大大降低，从而避免了双基终止副反应，实现对聚合反应的控制。
高分子化学
10
3.9 活性自由基聚合
ATRP体系组成典型的 ATRP 体系的组分包括单体、引发剂、金属催化剂（活化剂）以及配体。单体除了苯乙烯以外，（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以通过ATRP实现活性/可控自由基聚合。引发剂一般是一些活泼的卤代烷，如 α- 卤代乙苯、 α卤丙酸乙酯、α-卤乙腈等。 ATRP 通过金属催化剂的可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属催化剂必须有可变的价态，一般为过渡金属的盐如最常用的CuCl和CuBr。其它金属Ru (RuCl2) 、Fe (FeCl2)等。配体的作用一方面是增加催化剂在有机相中的溶解性，另一方面它与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节催化剂的活性。
高分子化学
5
Rt= kt[M•]2
3.9 活性自由基聚合
相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度的依赖性更大，降低链自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显。假若能使链自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，则消除了自由基可控聚合的主要症结 ─ 双基终止，使自由基聚合反应从不可控变为可控。根据动力学参数估算，链自由基浓度在10-8molL-1左右时，聚合速率仍然相当可观，而Rt/Rp约为10-3 ～ 10-4，即Rt相对于Rp实际上可忽略不计。那么，接下来的问题是如何在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。

第四章自由基共聚合

9
（2）增加聚合物品种某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。（3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
27
例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚
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交替共聚组成曲线
例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。
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30
31
32
33
小结
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35
4.3 共聚物组成与转化率的关系（1）定性描述由于共聚单体活性的不同，除恒比点外，共聚物组成不等于单体组成，且随着C而变。
2
共聚合反应与共缩聚反应的区别共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。
n n
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚、配位共聚合，结构单元与单体元素组成完全相同。
CH2 CH + O CH C O CH C O O [ CH2 CH CH C O CH C O ]n
3
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 2、共聚物的类型和命名二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：无规共聚物（Random Copolymer）交替共聚物（Alternating Copolymer）嵌段共聚物（Block Copolymer）接枝共聚物（Graft Copolymer）

高分子材料改性综述

高分子材料改性综述在当今的社会中, 材料是人类赖以生存和发展的重要物质, 是现代工业和高科技发展的基础和关键。

由于材料单体的种类有限, 而且材料单体的单一的某的些性能比较差, 不符合人们所求, 所以要对其材料经行改性。

所谓的改性是通过物理, 机械和化学等作用使搞分子材料原有的性能得到改善。

高分子材料的改性即可能是物理变化也可能是化学变化在终多的改性方法中, 共混改性是最简单的也是最直接的方法。

他可以在各种加工设备中完成, 通过共混改性可以使高分子材料得到比较好的性能上的提升。

并且是现在应用最广的改性方法之一。

化学改性可以赋予高分子材料更好的物理化学和力学性能, 现在常用的有无轨共聚, 交替共聚, 嵌段共聚, 接枝共聚, 交联和互穿聚合物网络等技术, 化学改性能得更高的性能比物理改性, 但化学改性比物理改性的成本一般会更高, 而且工艺过程更复杂, 设备的要求更高。

还有填充与纤维增强改性, 表面改性, 共挤出复合改性, 对于公挤出复合改性一般用于管材等应用会比较多一高分子的共混改性高分子共混改性的目的和作用有: 1可以从各高分子组分的性能中取长补短, 获得更优越的性能的材料, 2还可以改善其高分子的加工性能。

3或者还可以制备新型的高分子材料, 聚烯烃与壳聚糖共混可以获得抗菌功能的材料。

4还可以使一些材料原本比较贵, 通过改性在不降低其原有的材料性能上可以使材料的成本更低。

在高分子的改性中遇到的一个难题就是两种或者多种不同的材料共混时他们的相容性, , 两种高分子能否相容就取决他们共混工程的自由能的变化, △Gm=△Hm-T△Sm≤0由于高分子的相对分子质量很大, 共混的过程熵变化很小, 如果高分子之间不存在特殊的相互作用, 共混过程通常是吸热过程, 也就是△Hm＞0,因此绝大多的高分子共混时不能达到分子水平的共混,因此要他们自由相容是很困难的,这样我们就要借助其他方法来使他们相容,如增容剂.增溶剂是能使不相容的两种高分子结合在一起,从而形成稳定的共混物.增容剂大体可以分为反应型和非反应型的.反应型指共混时伴随化学反应与共混组分生成化学键,而非反应型只是起到乳化剂的分散作用,可以降低其相界面的张力,从而达到增容的目的.非反应型的有A-X-B,A-C.D-B.C-D等其中A-X-B具有A,B两种链段的嵌物, A-X-B型可以对多种共聚物增容.对于非反应型的增容剂: 1嵌段共聚物比接枝共聚物更有效2,二嵌段共聚物优于三段的.3接枝共聚物增容效果优于星型和三嵌段.4当共聚物的链段的相对分子质量大于或等于其均聚物的相对分子质量,效果比较好,反应型增容剂,有高分子和低分子两种,对于所有的低分子都是反应型,而高分子有反应型和非反应型增容剂.反应型增容剂主要是有一些可以与共混组分反应的官能团的共聚物,他们适合相容性差的又带有反应官能团的高分子之间的增容.反应增容剂对于他们参加反应的类型不同可以分为, 1反应性曾容剂与共混高分子组分反应而增容, 2使共混高分子先有官能团在凭借他们相互反应而增容。