单体活性与自由基活性

7.1
3.3
4.4
5.8
490 140 230
0
131 42
154
0
20
25
460
MA
1.3
2.0
3.7
13
21
230
VC
0.1
0.09 0.7
7.2
5.2
101
VAC
0.03 0.35
2.3
2.3
23
VC.
3570 6150 1230 1780 2090 123 78
可见自由基的活性也由取代基共轭程度决定，共轭程度越高的自由基越不 活泼；共轭程度越低的自由基越活泼。正好与单体活性相反。
4.7.5 单体位阻效应对活性的影响
表4-6数据显示，偏二氯乙烯的活性甚至超过氯乙烯；其余4种取代乙烯均不能 进行均聚合，它们与别的单体进行共聚反应的活性顺序是：三氯乙烯 > 反式1,2二氯乙烯 > 四氯乙烯 >顺式1,2-二氯乙烯。
表4-6 各种氯取代乙烯与三种链自由基的反应速率常数
单 体 链自由基： 氯乙烯 偏二氯乙烯 顺式1，2二氯乙烯 反式1，2二氯乙烯 三氯乙烯 四氯乙烯
乙酸乙烯酯 10 100 23 000 370 2 300 3 450 460
苯乙烯 8.7 78 0.6 3.9 8.6 0.7
丙烯腈 720 2 200
29 4.1
感谢下 载
感谢下 载
4.7 单体活性与自由基活性
单体活性和自由基活性的规律
1.共轭单体活泼；非共轭单体不活泼 2. 活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基 3.活泼单体均聚速率常数小，不活泼单体均聚速率常数大 4.自由基聚合反应中涉及的各种反应，自由基活性起决定作用
4.7.1 单体的相对活性
表4-4 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 （1 / r1）
-COOH,COOR > -Cl > -OCOR,-R > -OR,-H
4.7.2 自由基的活性
表4-5 各种自由基与乙烯基单体反应的相对活性
k12（×10-2 L/mol.s）
链自由基
B.
S.
MMA.
AN.
MA.
VAC.
单体B
1
2.5
28
980 418
S MMA AN
0.4
1.5
16
1.3
2.8
链自由基
B.
S.
VAC.
VC.
MMA.
MA.
AN.
单体 B
1.7
29 4
20
50
S
0.4 15 100
50 2.2
6.7
25
MMA
1.3 1.9 67
10
2
6.7
甲基乙烯酮
3.4 20
10
Βιβλιοθήκη Baidu1.2
1.7
AN
33 2.5 20
25
0.82
MA
1.3 1.4 10
17 0.52
0.67
VDC
0.54 10
4.7.3 单体均聚反应速率常数
烯类单体进行均聚时，活泼单体的链增长速率常数小，因为其自由基不活泼。 如苯乙烯均聚链增长速率常数仅176。
不活泼单体的链增长速率常数大，因为其自由基活泼。如乙酸乙烯酯均聚链增 长速率常数达3700。
4.7.4 单体极性效应对活性的影响
极性效应使自由基共聚合反应活性增加的原因在于，电子受体自由基与电子给 体单体之间，或者电子给体自由基与电子 受体单体之间的相反电荷作用力降低了反应的活化能。
0.39
1.1
VC
0.11 0.06 4.4
0.1
0.25 0.37
VAC
0.02
0.59 0.05
0.11
0.24
苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的单体，氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活泼 的单体
对于乙烯基型单体CH2= CHX而言，其活性次序与取代 基X的关系如下： -C6H5 ,-CH=CH2 > -CN, -COR >