常见有机化合物的紫外可见吸收光谱

3.单色光、复合光和互补色光 同一波长的光称单色光，由不同波长组成 的光称复合光。物质有色是因其分子对不 同波长的光选择性吸收而产生。下表列出 颜色与吸收光之间的关系。其中对应颜色 的光称互补色光。
不同颜色的可见光波长及其互补光
/nm
颜色
互补光
400 ～ 450
紫
黄绿
450 ～ 480
蓝
黄
480 ～ 490
(1)比尔定律的局限性
比尔定律假设了吸收粒子之间是无相互作用
的，因此仅在稀溶液（c < 10-2 mol/L )的情况下才适 用。在高浓度时，由于吸光物质的分子或离子间的平 均距离减小，是相邻的吸光粒子的电荷分布互相影响， 从而改变了它对光的吸收能力。
(2)非单色光引起的偏离
吸收定律成立的前提条件之一是入射光为单色光，但实际 上难以获得真正的纯单色光。
⑶ π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区 的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数 εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上， 属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香 烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃 迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104L·mol-1·cm－1。
⑷ n→π＊跃迁
例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： 2 CrO42- ＋2H＋ = Cr2O72- ＋H2O
溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。 故此时溶液pH 对测定有重要影响。
故：朗伯—比耳定律只适用于稀溶液
例：显色剂KSCN与Fe3+形成红色配合物Fe(SCN)3，存在下列平 衡：
系数）或ε（摩尔吸光系数）表示。 c为 吸光物质浓度，b为透光液层厚度。
朗伯-比尔定律是紫外-可见分光光度法的理 论基础。
2.朗伯-比尔定律
朗伯和比尔分别研究了吸光度与液层厚度和吸光度与浓度之 间的定量关系，合称朗伯-比尔定律，其数学表达式为：
A=lg(I0/It)=κbc
吸光质点浓度
吸光度
吸收层厚度
电子自旋、分子转 动能级
电子和核自旋
分析方法 放射化学分析法
X射线光谱法 真空紫外光度法 紫外分光光度法
比色法、可见分光光 度法
近红外光光谱法
中红外光光谱法
远红外光光谱法
微波光谱法 核磁共振光谱法
2.光的粒子性 光具有粒子性，光是由光子组成的，光子具
有能量，其能量与频率或波长的关系为：
E=h ‫=ע‬h·c /λ J·s34-h=6.626x10 例1-1 P2
⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫 外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃 的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸 收波长λ<200nm，只能被真空紫外 分光光度计检测到)。如甲烷的λmax 为125nm,乙烷λmax为135nm。
⑵ n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～ 250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生 物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现 n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基 胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、 183nm和227nm。
光子作用于物质分子时，如果光子的能量 与物质分子的电子能级间的能级差满足
△E=h ‫ע‬ 光子将能量传递给物质分子，分子获得能量 可发生电子能级的跃迁。在光吸收过程中 基于分子中电子能级的跃迁而产生的光谱， 可见吸收光谱（或电子光谱）。-称为紫外
吸收曲线：测定某种物质对不同波长单色光的吸 收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图。
分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带，而复合光可导 致对朗伯—比耳定律的正或负偏离。
在实际工作中，为了避免非单色光带来的影响，一般选用 峰值波长进行测定。
选用峰值波长，也可以得到较高的灵敏度。
（3）溶液本身发生化学变化
溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学 平衡时，使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 当溶液浓度c >10-2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相 互作用，直接影响了对光的吸收。
200 nm ~400nm
400 nm ~750nm 0.75μm ~2.5μm
2.5μm ~50μm
15μm ~1000μm
0.1 cm ~100cm
1m ~1000m
跃迁能级类型
原子核能级
内层电子能级 内层电子能级 价电子或成键电子
能级 价电子或成键电子
能级 分子振动能级
分子振动能级
分子转动能级
也适用红外光；在同一波长下，各组分吸 光度具有加和性
A=A1+A2++An （1）入射光必须为单色光 （2）被测样品必须是均匀介质 （3）在吸收过程中吸收物质之间不能发生相
互作用。
4.偏离朗伯一比尔定律的原因
定量分析时，通常液层 厚度是相同的，按照比尔 定律，浓度与吸光度之间 的关系应该是一条通过直 角坐标原点的直线。但在 实际工作中，往往会偏离 线性而发生弯曲。
（1）生色团（发色团）：
把含π键的结构单元称为生色团。
有机化合物中具有n电子和π电子的基 团产生n→π*跃迁和π→π*跃迁，跃 迁E较低
例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—
2.常用术语
定义吸光度 ：
A 取值为 0.0 ~∞
二者关系为：
A lg I 0 It
全部透射~~~全部吸收
A = lg(1/T) = -lgT
2.朗伯-比尔定律
朗伯-比尔定律：当一束平行单色光通过含有 吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光度与吸 光物质浓度、液层厚度乘积成正比，即 A= κbc 式中比例常数κ与吸光物质的本性，入射 光波长及温度等因素有关。K可用a（吸光
λmax 。
吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依 据。 （2）同一种物质浓度不同，其吸收曲线形状相似
λmax不变。 在λmax处，吸光度A正比于浓度C。测定最灵敏。
（3）不同物质吸收曲线的特性不同。吸收曲线的特 性包括曲线的形状、峰的数目、峰的位置和峰的 强度等。它们与物质特性有关，吸收曲线可以提 供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据 之一。
二、光与物质的作用
1.光的吸收 物质粒子如原子、分子、离子等总是处于特
定的不连续的能量状态，各状态对应的能 量称为能级，用E表示。基态E0 ，激发态Ej
EL=h ‫△=ע‬E(能级差) P3】 2-1例【
2.物质颜色的产生
物质的颜色是由于物质对不同波长的光具 有选择性吸收而产生的。
绿 黄
青
橙 红
白光 紫
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青蓝 蓝
一种物质呈现何种颜色，与入射光组成和物质本身的结构 有关,而溶液呈现不同的颜色是由于溶液中的吸光质点(离子或 分子)选择性地吸收某种颜色的光而引起的。
常见的有下列三种情况：
①当白光通过某一均匀溶液时，如果各种波长光几乎全部被吸 收，则溶液呈黑色。
②如果入射光全部透过（不吸收），则溶液无色透明。
四种不同浓度KMnO4溶液的吸收曲线
Absorbance
Cr2O72-、MnO4-的吸收曲线
350
1.0
Cr2O72-
0.8
0.6
525 545 MnO4-
0.4
0.2 300 350 400
500
600
700
/nm
吸收曲线的讨论：
（1）同一种吸光物质对不同波长的光吸收程度不 同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长
频率‫( ע‬Hz)、波长λ(nm)和波数σ（cm-1） 等参数描述。它们之间的关系为： =1/T=c/λ‫ע‬ /c‫ע‬σ=1/λ=
波谱区名称
射线
X射线
远紫外 光
近紫外 光
光
可见光
学
光
谱 区
近红外 光
中红外 光
远红外 光
微波
射频(无线电波)
波长范围
0.005 nm~0.14nm
0.001 nm ~10nm 10 nm ~200nm
于分子中外层电子的性质。有机化合 物分子中通常有三类电子，
σ电子、π电子、n电子
即形成单键的σ电子、形成不饱 和键的π电子以及未参与成键的n 电子（孤对电子）。处于基态的 分子在吸收一定波长的光后，分 子中的成键电子和非键电子可被 激发跃迁至σ* 和π* 反键轨道
有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子 中外层价电子跃迁的结果：
A＝a b ρ
a 的单位: L·g-1·cm-1
②当c的单位用mol·L-1时，比例常数用ε表示,称为摩尔吸光系数
A＝ εb c
ε的单位: L·mol-1·cm-1
ε=Ma
M—物质的摩尔质量
摩尔吸光系数的物理意义：
溶液浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时物质对光的 吸收程度
（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常 数
③如果对某种色光产生选择性吸收，则溶液呈现透射光的颜 色，即溶液呈现的是它吸收光的互补色光的颜色。如硫酸铜 溶液选择性地吸收了白色光中的黄色光，所以呈现蓝色。
溶液的颜色与光吸收的关系
完全吸收
光谱示意 复合光 表观现象示意
完全透过
吸收黄色光
物质呈现颜色与吸收光波长的关系见下表。
三、光谱吸收曲线
1.紫外-可见吸收光谱产生的机理
（2）不随浓度c和液层厚度b的改变而改变。
在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本 身的性质有关，与待测物浓度无关；
（3）同一吸光物质在不同波长下的ε值是不同的。 在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以 εmax表示
εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力。
3.朗伯-比尔定律的应用条件 朗伯-比尔定律不仅适用于紫外光、可见光，
物理意义: 当一束平行单色(光cm通)过均匀、透明的吸光介质
时，其吸光度与吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积成正
比——吸光光度法定量分析的理论基础
吸光系数与摩尔吸光系数
A = kb c
比例常数
物质的性质 入射光波长 温度
比例常数的取值与浓度的单位有关
①当c的单位为g·L-1时，比例常数用a 表示，称为质量吸光系数
四、光吸收定律
当一束平行单色光，通过一均匀的溶液后，光的强度会减弱 。
入 射 光I0
透 射 光It
I0 = Ia + It
入射光强度
吸收光强度 透过光强度
透光度T （透射比）Transmittance
定义透光度：
T It I0
T 取值为0.0 ~ 1.0 全部吸收 ~~~~ 全部透射
吸光度A (Absorbance）
分子轨道理论：一个成键轨 道必定有一个相应的反键轨 道。通常外层电子均处于分 子轨道的基态，即成键轨道 或非键轨道上。
其跃迁类型有σ→σ*、n→σ*、π→π* 和n →π*四种，其相对能量 大小次序为：
σ→σ*> n→σ*> π→π*> n →π* 有机物最有用的吸收光谱是基于 n →π*和π→π*跃迁而产生的。
第一章 紫外—可见分光光度法
紫外—可见分光光度法是利用物质对紫 外 —可见光的吸收特征和吸收强度，对物质 进行定性和定量分析的一种仪器分析方法。
特点：灵敏度和准确度较高，仪器设备简 单，操作方便，应用广泛等。
第一节 基本原理
一、光的基本特性 1.光的波动性 光是一种电磁波，电磁波可以用周期T(s)、
Fe(SCN)3
Fe3+ + 3SCN－
溶液稀释时一倍时，上述平衡向右，离解度增大。所以
Fe(SCN)3的浓度不止降低一半，故吸光度降低一半以上，导致 朗伯—比尔定律偏离。
第二节 化合物的紫外—可见吸收光谱
一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱
1 、有机化合物的电子跃迁 有机化合物的紫外吸收光谱，取决
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类 跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸 光系数一般为10～100L·mol－1 ·cm－1， 吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π 键同时存在时发生n→π＊ 跃迁。丙酮 n→π＊跃迁的λmax为275nm εmax为22 L·mol－1 ·cm －1（溶剂环己烷)。
最大吸收波长，max
定量分析的基础：某一波长 下测得的吸光度与物质浓度 关系的有关
KMnO4 的吸收曲线
2、吸收光谱或吸收曲线
任何一种溶液对不同波长光的吸收程度是不一样的。 若以不同波长的光照
射某一溶液，并测量每 一波长下溶液对光的吸 收程度（即吸光度A）， 以吸光度为纵坐标，相 应波长为横坐标，所得 A-λ曲线，称为吸收曲线。 它更清楚地描述了物质 对光的吸收情况。
绿蓝
橙
490 ～ 500
蓝绿
红
500 ～ 560
绿
红紫
560 ～ 580
黄绿
紫
580 ～ 610
黄
蓝
610 ～ 650
橙
绿蓝
650 ～ 760
红
蓝绿
互补色光和各种颜色光的波长范围，可作为光度测定时选择 测量波长的参考
蓝绿
绿 黄绿 黄
绿蓝
橙
蓝
红
紫 紫红
图中处于对角线上的两种单色光为互补色光。 例如蓝色光和黄色光、绿色光和紫红色光互补等