第十章 伏安法和极谱分析法

第十章 伏安法和极谱分析法

(书后习题参考答案)

1.在0.10 mol·L -1 KCl 溶液中锌的扩散电流常数为3.42．问0.00200 mol·L -1

的锌溶液，所得的扩散电流在下列条件下各为多少(微安)？所用毛细管汞滴落时间分别为3.00s ，4.00s 和5.00s ，假设每一滴汞重5.00mg 。 解：平均扩散电流公式为 c m

nD i 6

/13

/22

/1605τ

=

扩散电流常数42.36052

/1==nD

I ，汞滴质量为5mg ，c =0.00200 mol·L -1=2 mol·L -1

(1) τ =3.00S,

3

5=

m mg·s -1

则5

.1123)35(42.36

/13/2=⨯⨯⨯=i µA

(2) τ =4.00S,

4

5=

m mg·s -1

则

7

.1024)45(42.36

/13/2=⨯⨯⨯=i µA

(3) τ =5.00S, m =1mg·s

-1

则94.825142.36

/13

/2=⨯⨯⨯=i µA

２.某金属离子作极谱分析因得两个电子而还原。该金属离子浓度为0.0002mol·L -1，其平均扩散电流为12.0μA ，毛细管的m 2/3τ1/6值为1.60．计算该金属离子的扩散系数。

解：已知n=2, c =0.000200mol·L -1=0.200mmol·L -1

, 0.12=i µA , 60.16/13/2=τm

c m nD i 6

/13/22/1605τ=

于是4

226

/13/21060.9)200.060.126050.12()605(-⨯=⨯⨯⨯==τnm i D cm 2·s -1

3.作一种未知浓度的铅溶液的极谱图，其扩散电流为6.00μA 。加入10mL 0.0020mol·L -1 Pb 2+

溶液到50mL 上述溶液中去，再作出的极谱图其扩散电流为18μA ，计算未知溶液内铅的浓度。

解：⎪⎩

⎪

⎨

⎧++==000V V c V c V k i kc i x x x x x 代入已知数据，得 ⎪

⎩⎪⎨⎧+⨯+==105000200.010500.180.6x x c k kc 求得c x = 1.54×10-4mol·L -1

4.用未知浓度的铅溶液

5.00mL 稀释到25.0mL 作极谱图，其扩散电流为0.40μA 。另取

这种铅溶液5.00mL 和10.0mL 的0.00100mol·L -1铅溶液相混合，混合液稀释到25.0mL ，再作极谱图。此时波高为2.00μA 。试计算未知溶液的浓度。 解：已知 c i ∝，于是

5

.200100.055

00

.2400.0+

=x x

c c ，求得c x = 5.00×10-4mol·L -1

解：标准加入法，需扣除空白值

i x =49.1-8.7=40.4μA, Δi =64.6-49.1=15.5μA

依题意，有 1010

0.25

5

.154.404

-⨯=

x

c )

(b d a

c d c

b

a

--== 则c x =2.608×10-4mol·L -1 即c x =2.606×10-4

×114.8×103=29.9mg·L -1

6.在稀的水溶液中氧的扩散系数为2.6⨯10-5cm 2/s 。一个0.01 mol·L -1 KNO 3溶液中氧的浓度为2.5⨯10-4 mol·L -1。在E de =-1.50 V （vs SCE ）处所得扩散电流为5.8μA ， m 及τ依次为1.85 mg/s 及4.09 s ，问在此条件下氧还原成什么状态？

解：扩散电流公式c m

nD

i 6

/13

/22

/1605τ

=，代入已知数据，得

25.009.485.1)106.2(6058.56

/13

/22

/15⨯⨯⨯⨯⨯⨯=-n 494.3≈=n ，氧被还原为-2价．

在所给条件下氧被还原为H 2O （O 2 + 2H 2O + 4e = 4OH -）

7.在25℃时测定某一电极反应（Ox + n e ＝ Red ）得下列数据： E de (vs SCE)/V 平均扩散电流：i (/μA) -0.395 0.48 -0.406 0.97 -0.415 1.46 -0.422 1.94 -0.431 2.43 -0.445 2.92 平均极限扩散电流为3.24 μA ，求：（1）电极反应的电子数；(2)电极反应是否可逆；（3）假定氧化态和还原态的活度系数和扩散系数相等，氧化还原体系的标准电位(vs SCE)。 A i d μ24.3=

因为

i

i i In

nF

RT E E d de -+

=2/1或

i

i i E d de -∝lg

其中

2

/12/10

2/1s

a a s D f D f In

nF

RT E E +

=

采用最小二乘法，得到 9992

.0,lg

0291.0417.0=-+-=R i

i i E d de

(或9992

.0,3.3431.14lg

=⨯+=-R E i i

i de d )

则0.059/n =0.029, n=2.03≈2, 即电极反应的电子数为2.

(2)从作图看到，E de 与

i i

i d -lg 具有良好的线性关系，是典型可逆极谱波的对数分析图，因此该电极反应是可逆的．

(3)对数项为0时的电位即为半波电位，即E 1/2= –0.417V （vs SCE ）

因为氧化态和还原态的活度系数与扩散系数相等，标准电位等于半波电位， 所以E 0= –0.417V(vs SCE)

8.1.00×10-4 mol·L -1 Cd 2+在0.100 mol·L -1 KNO 3底液中，加入不同浓度的X 2-络合并进行极

谱分析，实验数据如下：

C X 2-

/ mol·L -1

0.00 1.00×10-3 3.00×10-3 1.00×10-2

3.00×10-2

E 1/2/V(vs SCE)

-0.586 -0.719 -0.743 -0.778 -0.805

求此络离子可能的组成及其稳定常数。

x

c c p K E lg 059.0)(2/1⨯

-= 2

,2

059.000

.300.2719.0778.0=⨯-=+-+-p p (直接代入两组数据计算)

故Cd 2+

与X 形成络合物的化学式为CuX 2.

或求回归方程，得到(E 1/2)c =-0.0591lg c x -0.895, R 2=0.997 (2)

x

c

c Inc nF RT p InK

nF

RT E E ⨯

-=

-2/12/1)(

代入数据，

)

3(2

059.02lg 2

059

.0586.0719.0-⨯⨯

-=

+-c K

计算得到K c =3.15×10-11, 则K 稳=3.22×1010

1/2c 1/2s x