18.质谱分析解析
(完整版)质谱分析图谱解析
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
质谱数据解析
质谱数据解析
质谱数据解析是质谱分析中的一个重要步骤，它把得到的质谱数据转化为有用的信息，帮助分析师确定样品中存在的物质成分，鉴定分子结构和确定化合物的数量。
总的来说，质谱数据解析主要包括以下几个方面：
1. 分离峰的提取：在质谱图中，通常会出现多个峰，表示样品中可能存在多种物质。
分离峰的提取是把这些峰分开，以便分别进行分析。
2. 确定化合物的分子式：分离出的质谱图上的峰通常可以通过测定分子离子峰、裂解峰等特征峰来确定化合物的基本分子式。
3. 确定化合物的结构：分析样品的质谱数据，根据裂解片段、离子对和其他特征峰等信息确定化合物的分子结构和功能基团。
4. 确定化合物的浓度：质谱分析通常可以确定化合物的浓度，这对于定量分析非常重要。
上述过程中，质谱仪是不可或缺的工具。
质谱仪通过对物质分子进行电离、加速、分离和检测等过程，得到物质在质谱上的分布情况。
不同质谱仪的检测灵敏度、分辨率和分析速度都有差别，因此，合理选择、使用质谱仪是确保数据解析准确的关键。
质谱解析
在一定的实验条件下，各种分子都有自己特征的裂解模式和途径，产生各具特征的离子峰，包括其分子离子峰、同位素离子峰及各种碎片离子峰。
根据这些峰的质量及强度信息，可以推断化合物的结构。
如果从单一的质谱信息还不足以确定化合物的结构或需进一步确证的话，可借助于其他的手段，如红外光谱法、核磁共振波谱法、紫外－可见吸收光谱法等。
质谱图的解释，一般要经历以下几个方面的步骤：⑴ 确定分子量；⑵ 确定分子式，除了上面阐述的用质谱法确定化合物分子式外，也常用元素分析法来确定。
分子式确定之后，就可以初步估计化合物的类型；⑶ 计算化合物的不饱和度（也叫不饱和单元）Ω（也有的用U表示）：Ω=1+n4+式中n4、n3、n1分别表示化合物分子中四价、三价、一价元素的原子个数（通常n4为C原子的数目，n3为N原子的数目，n1为H和卤素原子的数目）计算出Ω值后，可以进一步判断化合物的类型Ω＝0时为饱和（及无环）化合物Ω＝1时为带有一个双键或一个饱和环的化合物Ω＝2时为带有二个双键或一个三键或一个双键加一个环的化合物（其他以此类推）Ω＝4时常是带有苯环的化合物或多个双键或三键。
⑷ 研究高质量端的分子离子峰及其与碎片离子峰的质量差值，推断其断裂方式及可能脱去的碎片自由基或中性分子，这些可以从前面的表8-2、表8-3查找参考。
在这里尤其要注意那些奇电子离子，这些离子一定符合“氮律”，因为它们的出现，如果不是分子离子峰，就意味着发生重排或消去反应，这对推断结构很有帮助。
⑸ 研究低质量端的碎片离子，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子或特征系列，如饱和烃往往产生15+14n质量的系列峰；烷基苯往往产生91－13n质量的系列峰。
根据特征系列峰同样可以进一步判断化合物的类型。
⑹根据上述的解释，可以提出化合物的一些结构单元及可能的结合方式，再参考样品的来源、特征、某些物理化学性质，就可以提出一种或几种可能的结构式。
⑺验证：验证有几种方式——由以上解释所得到的可能结构，依照质谱的断裂规律及可能的断裂方式分解，得到可能产生的离子，并与质谱图中的离子峰相对应，考察是否相符合；——与其他的分析手段，如IR、NMR、UV－VIS等的分析数据进行比较、分析、印证；——寻找标准样品，在与待定样品的同样条件下绘制质谱图，进行比较；——查找标准质谱图、表进行比较，常用标准谱图有：①S.R. Heller，G.W.A.Milne EPA/NIH Mass spectral Data base， U.S.Government printing office，Washington，1978②Eight pe ak Index of Mass spectra，The mass spectrometry Data’centrey, The Royal of chemistry，1983③E.Stenhagen，S.Abrahamsson，F.W.McLafferey，Registy of Mass spectral Data，vol.1－4，John wiley，1974谱图解释例举：[例1]某化合物的化学式是C8H16O，其质谱数据如下表，试确定其结构式解：⑴ 不饱和度Ω＝1+8+＝1，即有一个双键（或一个饱和环）；⑵ 不存在烯烃特有的41及41+14n系列峰（烯丙基的α断裂所得），因此双键可能为羰基所提供，而且没有29（HC O＋）的醛特征峰，所以可能是一个酮；⑶ 根据碎片离子表，为43、57、71、85的系列是及离子，分别是C3H7+、CH3CO+，C4H9+、C2H5CO+，C5H11+、C3H7CO+及C6H13+、C4H9CO+离子；⑷ 化学式中N原子数为0（偶数），所以m/e为偶数者为奇电子离子，即86、58的离子一定是重排或消去反应所得，且消去反应不可能，所以是发生麦氏重排，羰基的γ位置上有H，而且有两处γ-H。
质谱分析
T = L(m / 2eU )
T∝m
1/ 2
1/ 2
特点：扫描速度快；不需电场、磁场 分辨率低
23
5、离子回旋共振分析器Ion Cyclotron Resonance，ICR 分离原理：采用交变磁场--射频场供能 ，改变离子运动 半径。不同的离子所匹配的交变磁场频率不同。改变电场 频率的扫描，获得不同 离子的相应信息。
质谱仪的分辨率：
故不能满足要求。
32
四、质谱分析基础
33
4.1 基本术语 1、电子离子的表示方法：
2、氮律： 有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶 数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。
34
3、化学键断裂方式 半异裂：离子的化学键开裂 X------Y+ → X+ + Y• 异裂：一个键裂开后，电子归属于一个碎片 X------Y → X+ + Y• • 均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子 X------Y → X• + Y•
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记录系统----质谱图 离子流，经检测器检测变成电信号，放大后由计算机 采集和处理后，记录为质谱图或用示波器显示。 质谱图表示方法： 棒图：是以质荷比（m/e ）为横坐标，以各 离子的 相对强度（也称丰度）为纵坐标构成。 把原始图上最强的离子峰定为基峰，并定其为相对强 度100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。每一条 直线代表一个 离子的质谱峰。
9
（三）离子源 作用：离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具有 一定形状和能量的离子束。 是质谱仪的心脏。离子源的结构和性质对质谱仪的分辨 率、灵敏度影响很大。 离子源类型： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。 最常用的是电子轰击离子源
质谱解析基础 ppt课件
（2）诱导断裂
• 酮类也经常会发生下面的i-断裂
•卤素有很强的i断裂反应的趋势
如1－溴丁烷发生i-断裂 产生的碎片（C4H9+, 57） 是丰度最大的基峰
•醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、 腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物 很容易发生麦氏重排
以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下：
（2）逆迪尔斯－阿尔德重排(retro Diels-Alder fragmentation,
三、EI有机化合物裂解的一般规律
（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素 • 1．裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳
定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片 离子的稳定性越大，其相对强度越高。 • 2．电荷自由基定域理论（Charge Localization）
假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是 定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个 电子或两个电子而使裂解反应发生。 • 3．键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。 • 4．产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或 六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易 发生。 • 5．丢失最大烃基规则（Loss of Largest Alkyl Group）
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片 离子
• 碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、 断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关， 其中裂解产物的稳定性是主要因素
• 由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子 峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研 究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和 解析化合物的结构
质谱解析考试题及答案
质谱解析考试题及答案一、选择题1. 质谱分析中，离子源的作用是什么？A. 将样品分子转化为离子B. 将离子加速C. 将离子分离D. 检测离子2. 质谱仪中，质量分析器的作用是什么？A. 将样品分子转化为离子B. 将离子加速C. 根据离子的质荷比分离离子D. 检测离子3. 下列哪种质谱技术可以提供结构信息？A. 电子冲击电离质谱B. 化学电离质谱C. 快原子轰击电离质谱D. 串联质谱二、填空题1. 质谱仪中的________是用来检测离子的装置。
2. 质谱分析中，________是将样品分子转化为离子的过程。
3. 质谱中的________技术可以提供分子的组成和结构信息。
三、简答题1. 简述质谱分析中样品的电离方式有哪些？2. 质谱分析在生物医药领域有哪些应用？四、计算题假设一个分子的质荷比为 100:1，若该分子在质谱仪中被加速后，其速度为 1000 m/s，求该分子的质量。
五、论述题论述质谱分析在环境监测中的应用及其重要性。
答案：一、选择题1. 答案：A2. 答案：C3. 答案：D二、填空题1. 答案：检测器2. 答案：电离3. 答案：串联质谱三、简答题1. 答案：质谱分析中样品的电离方式包括电子冲击电离、化学电离、快原子轰击电离、电喷雾电离等。
2. 答案：质谱分析在生物医药领域的应用包括药物代谢研究、蛋白质组学分析、疾病标志物的发现等。
四、计算题答案：设分子的质量为 m，根据质荷比的定义，有 \( \frac{m}{z} = 100 \)，其中 z 为电荷数。
由于质谱中常见的电荷数为 1，即\( z = 1 \)，所以分子的质量 \( m = 100 \)。
再根据动能公式\( E_k = \frac{1}{2}mv^2 \)，其中 \( E_k \) 为动能，\( v \)为速度，代入已知的速度 \( v = 1000 \) m/s，可得 \( m =\frac{2E_k}{v^2} \)。
质谱分析
山东师范大学
OH H N CH3 CH3
麻黄素, MW = 165
山东师范大学
多电荷离子 指带有2个或更多电荷的离子,常见于蛋白质或多肽等离子. 指带有2个或更多电荷的离子,常见于蛋白质或多肽等离子. 有机质谱中,单电荷离子是绝大多数, 有机质谱中,单电荷离子是绝大多数,只有部分不易碎裂的基团 或分子结构才会形成多电荷离子.它的存在说明样品是较稳定的. 或分子结构才会形成多电荷离子.它的存在说明样品是较稳定的.
正离子模式：(Parent)+ → A+ + B Neutral 负离子模式：(Parent)- → A- + B Neutral
山东师范大学
影响CID质谱的因素：碰撞气体的种类、真空、离子能量、 影响CID质谱的因素：碰撞气体的种类、真空、离子能量、 CID质谱的因素 仪器的配置以及离子电荷状态等. 仪器的配置以及离子电荷状态等. 由于在不同的仪器上不可能在完全相同的条件下去分析样品， 由于在不同的仪器上不可能在完全相同的条件下去分析样品， 任何一个给定的化合物将在不同的条件下给出差别或大或小的 质谱，尤其是各个离子峰的相对丰度的差别几乎是无法避免的。 质谱，尤其是各个离子峰的相对丰度的差别几乎是无法避免的。 因而目前尚难以建立商品化的谱库供检索使用， 因而目前尚难以建立商品化的谱库供检索使用，只能进行人工 解析或自己建库。 解析或自己建库。 大气压电离技术中产生的离子为偶数电子离子， 大气压电离技术中产生的离子为偶数电子离子，其主要的碎 片应由化学键的诱导断裂和重排反应来产生，所以在EI质谱解 片应由化学键的诱导断裂和重排反应来产生，所以在EI质谱解 EI 析中总结出的偶数电子离子的开裂规则可适用于CID质谱的解释。 析中总结出的偶数电子离子的开裂规则可适用于CID质谱的解释。 CID质谱的解释
质谱解析
1.质谱就是真空中，利用电子束轰击待测化学物质的分子，将该分子打散，打成一个一个的带电荷的分子离子片段，再根据质谱仪上各个分子离子片段的出峰位置和强度，最终显示出各个离子的分子量以及相应浓度。
2.最右面的峰是全分子的离子峰，是化学物质的分子失去1个质子产生的峰，最右面的分子量最大了，显然分子片段不可能比全分子的分子量大，所以最右侧峰应该是大约相对分子量的数值。
3.氧上面加上正号，不一定是失去电子，多数情况下是氧又和一个质子(H+)结合了，从而多了一个正电荷。
4.看质谱图，只要看特征峰就好了，不要每个峰都知道是什么，只有有自己想要的峰，就行了。
化学物质的分子中，单纯依靠质谱来判断是否有某种化学分子存在的情况几乎不存在，更重要的是做为一种辅助监测手段。
不过懂得看质谱图，利用质谱分析，还是有必要的什么是质谱图中的分子碎片，怎么写出它们的化学式？不同质荷比质荷比（mass-to-charge ratio）指带电粒子的质量与所带电荷之比值。
以m/e表示。
是质谱分析中的一个重要参数，不同m/e值的粒子在一定的加速电压V和一定磁场强度E下，所形成的一个弧形轨迹的半径r与m/e成正比。
90年代时IUPAC规定用以表示质荷比的m/e改为m/z。
更多>> 的离子经质量分析器分开后，到检测器被检测并记录下来，经计算机处理后以质谱图的形式表示出来。
在质谱图中，横坐标表示离子的质荷比（m/z）值，从左到右质荷比的值增大，对于带有单电荷的离子，横坐标表示的数值即为离子的质量；纵坐标表示离子流的强度，通常用相对强度来表示，即把最强的离子流强度定为100%，其它离子流的强度以其百分数表示，有时也以所有被记录离子的总离子流强度作为100%，各种离子以其所占的百分数来表示。
编辑本段质谱中主要离子峰从有机化合物的质谱图中可以看到许多离子峰.这些峰的m/z和相对强度取决于分子结构,并与仪器类型,实验条件有关.质谱中主要的离子峰有分子离子峰,碎片离子峰,同位素离子峰,重拍离子峰及亚稳离子峰等.正是这些离子峰给出了丰富的质朴信息,为质谱分析法提供依据.下面对这些离子峰进行简要介绍. (一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨ 在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr 是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息. (二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧. (三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的风度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素. 表格------有机化合物中常见元素的天然同位素丰度和峰类型同位素相对丰度/% 峰类型H1 99.985 M H2 0.015 M+1 C12 98.893 M C13 1.107 M+1 N14 99.634 M N15 0.366 M+1 O16 99.759 M O17 0.037 M+1 O18 0.204 M+2S32 95.00 M S33 0.76 M+1 S34 4.22 M+2 Cl35 75.77 M Cl37 24.23 M+2 Br79 50.537 M Br81 49.463 M+2 (四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ + C H4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1 +→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值. 编辑本段小结通过质谱图可以获得丰富的质谱信息:各种碎片离子元素的组成,根据亚稳离子确定分子离子与碎片离子,碎片离子与碎片离子之间的关系,分子裂解方式与分子结构之间的关系等.通过m/z 峰及其强度,可以进行有机化合物的相对分子质量的测定,确定化合物的化学式,结构式,并进行定量分析如何读质谱图用二维方法来看。
质谱分析
29
②、化学式的确定
1、高分辨质谱直接确定
高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量 ，用计算 机采集并精确计算，直接给出分子式
2、同位素丰度法 a、化合物的分子量，仅含有C、H、O、N。 b、测定M、M+1、M+2强度，并计算（M+1）/M
14
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞ O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。
一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一 个烯：
15
断裂—重排离子 ： 具有不饱和官能团 C=X及其γ-H原子结构的化合物，
γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。
γ-H、 C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）
提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S ＞O＞Cl
12
诱导断裂（断裂） 正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而 导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片 上——异裂
应为 i—裂
解
含有杂原子的化合物 醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂
13
端烯产生m/z=41的典型离子
42
57, 丰度最大, 稳定结构，可能为+C(CH3)3 85-57=28，失去CO结构 （3）推测其结构：
CH3COC(CH3)3 （4）验证：
43
和（M+2）/M强度比， c、拜侬表中查该分子量值的几种可能化合物计算 d、结合其它规律，确定化合物的化学式.
30
解析谱图的程序
《质谱分析的原理与方法》PPT课件
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
仪器分析-质谱图解析.
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
18质谱分析法3
例2. 未知物质谱图3如下，红外光谱显示该未知物在1150～ 1070cm-1有强吸收，试确定其结构。
图3
解 从质谱图可得知以下结构信息： ① m/z88为分子离子峰； ② m/z88与m/z59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的片断可能为
C2H5或CHO； ③ 谱图中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异
O
质谱中主要离子的产生过程
CH3 CH2 CH2 O m/z 88
α断裂
CH2CH3
CH2 OH m/z 31
CH2 CH2
H
CH2 O CH2 CH2 m/z 59
例3 某化合物的质谱如图4所示。该化合物的1H-NMR谱在2.3ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。
图4
解 由该化合物质谱图可知
154
43 50
75 Cl
15 26 38 0
63
85 98
123
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
(mainlib ) Ethanone, 1-(4-chlorophenyl)-
100
103
139 154
50
77
51
Cl
27 41
63
14 0
119
91Biblioteka 115 12510 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
(mainlib) Benzene, 1-chloro-4-(1-methylethyl)-
2. 含奇数e，含偶数e不是M+ 3. 服从氮律
质谱介绍及质谱图的解析
质谱介绍及质谱图的解析质谱用于定量分析，其选择性、精度和准确度较高。
化合物通过直接进样或利用气相色谱和液相色谱分离纯化后再导入质谱。
质谱定量分析用外标法或内标法，后者精度高于前者。
定量分析中的内标可选用类似结构物质或同位素物质。
前者成本低，但精度和准确度以使用同位素物质为高。
使用同位素物质为内标时，要求在进样、分离和离子化过程中不会丢失同位素物质。
在使用FAB质谱和LC/MS(热喷雾和电喷雾)进行定量分析时，一般都需要用稳定的同位素内标。
分析物和内标离子的相对丰度采用选择离子监测(只监测分析物和内标的特定离子)的方式测定。
选择离子监测相对全范围扫描而言，由于离子流积分时间长而增加了选择性和灵敏度。
利用分析物和内标的色谱峰面积或峰高比得出校正曲线，然后计算样品中分析物的色谱峰面积或它的量。
解析未知样的质谱图，大致按以下程序进行。
(一)解析分子离子区标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰。
(1)(2)识别分子离子峰。
首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。
若二者均相符，可认为是分子离子峰。
(3)分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的Dm值，判断化合物是否含有CI、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素的元素。
(4)推导分子式，计算不饱和度。
由高分辨质谱仪测得的精确分子量或由同位素峰簇的相对强度计算分子式。
若二者均难以实现时，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子推导，或与其它方法配合。
(5)由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。
分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。
对于分子量约200的化合物，若分子离子峰为基峰或强蜂，谱图中碎片离子较少、表明该化合物是高稳定性分子，可能为芳烃或稠环化合物。
例如:萘分子离子峰m/z 128为基峰，蒽醌分子离子峰m/z 208也是基峰。
分子离子峰弱或不出现，化合物可能为多支链烃类、醇类、酸类等。
质谱解析
在一定的实验条件下，各种分子都有自己特征的裂解模式和途径，产生各具特征的离子峰，包括其分子离子峰、同位素离子峰及各种碎片离子峰。
根据这些峰的质量及强度信息，可以推断化合物的结构。
如果从单一的质谱信息还不足以确定化合物的结构或需进一步确证的话，可借助于其他的手段，如红外光谱法、核磁共振波谱法、紫外－可见吸收光谱法等。
质谱图的解释，一般要经历以下几个方面的步骤：⑴ 确定分子量；⑵ 确定分子式，除了上面阐述的用质谱法确定化合物分子式外，也常用元素分析法来确定。
分子式确定之后，就可以初步估计化合物的类型；⑶ 计算化合物的不饱和度（也叫不饱和单元）Ω（也有的用U表示）：Ω=1+n4+式中n4、n3、n1分别表示化合物分子中四价、三价、一价元素的原子个数（通常n4为C原子的数目，n3为N原子的数目，n1为H和卤素原子的数目）计算出Ω值后，可以进一步判断化合物的类型Ω＝0时为饱和（及无环）化合物Ω＝1时为带有一个双键或一个饱和环的化合物Ω＝2时为带有二个双键或一个三键或一个双键加一个环的化合物（其他以此类推）Ω＝4时常是带有苯环的化合物或多个双键或三键。
⑷ 研究高质量端的分子离子峰及其与碎片离子峰的质量差值，推断其断裂方式及可能脱去的碎片自由基或中性分子，这些可以从前面的表8-2、表8-3查找参考。
在这里尤其要注意那些奇电子离子，这些离子一定符合“氮律”，因为它们的出现，如果不是分子离子峰，就意味着发生重排或消去反应，这对推断结构很有帮助。
⑸ 研究低质量端的碎片离子，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子或特征系列，如饱和烃往往产生15+14n质量的系列峰；烷基苯往往产生91－13n质量的系列峰。
根据特征系列峰同样可以进一步判断化合物的类型。
⑹根据上述的解释，可以提出化合物的一些结构单元及可能的结合方式，再参考样品的来源、特征、某些物理化学性质，就可以提出一种或几种可能的结构式。
⑺验证：验证有几种方式——由以上解释所得到的可能结构，依照质谱的断裂规律及可能的断裂方式分解，得到可能产生的离子，并与质谱图中的离子峰相对应，考察是否相符合；——与其他的分析手段，如IR、NMR、UV－VIS等的分析数据进行比较、分析、印证；——寻找标准样品，在与待定样品的同样条件下绘制质谱图，进行比较；——查找标准质谱图、表进行比较，常用标准谱图有：①S.R. Heller，G.W.A.Milne EPA/NIH Mass spectral Data base， U.S.Government printing office，Washington，1978②Eight pe ak Index of Mass spectra，The mass spectrometry Data’centrey, The Royal of chemistry，1983③E.Stenhagen，S.Abrahamsson，F.W.McLafferey，Registy of Mass spectral Data，vol.1－4，John wiley，1974谱图解释例举：[例1]某化合物的化学式是C8H16O，其质谱数据如下表，试确定其结构式解：⑴ 不饱和度Ω＝1+8+＝1，即有一个双键（或一个饱和环）；⑵ 不存在烯烃特有的41及41+14n系列峰（烯丙基的α断裂所得），因此双键可能为羰基所提供，而且没有29（HC O＋）的醛特征峰，所以可能是一个酮；⑶ 根据碎片离子表，为43、57、71、85的系列是及离子，分别是C3H7+、CH3CO+，C4H9+、C2H5CO+，C5H11+、C3H7CO+及C6H13+、C4H9CO+离子；⑷ 化学式中N原子数为0（偶数），所以m/e为偶数者为奇电子离子，即86、58的离子一定是重排或消去反应所得，且消去反应不可能，所以是发生麦氏重排，羰基的γ位置上有H，而且有两处γ-H。
质谱解析步骤
质谱解析是一种用于分析物质的结构、组成和质量的技术。
它基于质谱仪对样品中分子或离子的质量-电荷比（m/z）进行测量和分析。
下面是一般质谱解析的步骤：
样品制备：将待测物质样品制备成适合质谱分析的形式。
这可能包括样品纯化、溶解、稀释、化学修饰等步骤，以确保样品在质谱仪中的稳定性和适配性。
样品进样：将样品通过适当的方法引入质谱仪中。
常见的进样方式包括直接进样、气相色谱-质谱联用（GC-MS）进样、液相色谱-质谱联用（LC-MS）进样等。
离子化：将样品中的分子或离子转化为离子态，以便在质谱仪中进行测量和分析。
离子化可以通过不同的方法实现，如电离（电子轰击电离、电喷雾电离）、化学离子化（化学反应、化学发光）等。
质谱分析：在质谱仪中对样品进行质谱分析。
主要的质谱分析技术包括质谱仪类型（如时间飞行质谱仪、四极质谱仪、离子阱质谱仪等）和操作模式（如全扫描、选择离子监测、多反应监测等）。
数据采集与处理：质谱仪获取的原始数据通常需要进行后续处理和解析。
这可能包括质谱峰的提取、质谱峰的分析和识别、质谱数据的比对和解释等。
结果解释：将质谱分析的结果与数据库、标准品或已知结构进行比对和解释，以确定样品的成分、结构或质量。
这可能需要结合化学知识、质谱数据库和其他分析手段进行综合分析。
质谱解析是一个复杂的过程，涉及许多技术和方法。
不同的样品类型和分析目的可能需要针对性的样品制备和质谱分析策略。
因此，在进行质谱解析之前，建议进行充分的样品准备、仪器校准和方法优化，以确保获得准确、可靠的质谱分析结果。
简述质谱解析的一般步骤
简述质谱解析的一般步骤
质谱解析的一般步骤包括以下步骤：
1. 确认分子离子峰，并由其求得相对分子质量和分子式。
2. 找出主要的离子峰(一般指相对强度较大的离子峰)，并记录这些离子峰的质荷比(m/z值)和相对强度。
3. 对质谱中分子离子峰或其他碎片离子峰丢失的中型碎片进行分析也有助于图谱的解析。
4. 用MS-MS找出母离子和子离子，确定分子式中的元素组成。
5. 计算不饱和度，以确定可能的分子结构。
6. 研究重要的离子，如基峰、亚稳峰、同位素峰等，以获取更多关于分子结构的线索。
7. 结合其他实验数据，如红外光谱、核磁共振等，更深入地解析质谱数据，最终确定分子结构。
质谱分析图谱解析-图文
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
质谱分析的基本原理及方法
激光离子化
利用激光束将样品分子电 离，常用于生物样品和有 机化合物的分析。
质量分离
质量过滤
利用磁场或电场使不同质量的离子分 开。
色谱分离
结合色谱技术，如气相色谱、液相色 谱等，对复杂样品进行分离。
检测与数据分析
检测器
用于收集经过质量分离后的离子，并将其转换为可测量的电信号。
数据分析复杂
质谱数据分析需要专业的软件 和技能，对实验人员的技能要
求较高。
05
质谱分析的未来发展
高分辨质谱技术
总结词
高分辨质谱技术能够提供更精确的分子质量和结构信息，有助于深入解析复杂生物分子和环境样品中 的化合物。
详细描述
高分辨质谱技术利用先进的离子光学系统和探测器技术，提高了分辨率和灵敏度，能够更准确地测定 分子质量和结构特征。这对于解析蛋白质、多糖等复杂生物分子以及环境污染物、药物等化合物的结 构和性质具有重要意义。
用于检测食品中的添加剂、农药残留和有 害物质等，保障食品安全。
02
质谱分析方法
气相色谱-质谱联用（GC-MS）
总结词
气相色谱-质谱联用是一种常用的质谱分析方法，通过气相色谱将混合物中的各组分分离，然后进入质谱仪进行 检测。
详细描述
GC-MS的优点在于能够分离和鉴定复杂混合物中的化合物，特别适用于挥发性有机化合物的分析。该方法首先 将样品中的化合物通过气相色谱分离，然后通过接口技术将组分引入质谱仪中，最后通过质谱检测各组分的分子 量和结构信息。
环境科学领域
用于药物代谢、蛋白质组学、基因组学等 方面的研究，可检测生物样品中的代谢物 、蛋白质、多肽和核酸等。
用于检测空气、水体和土壤等环境样品中 的污染物，如重金属、有机污染物和农药 残留等。
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历史： 1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24N两种同位素组成；随 后，同位素分析开始发展。 在30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的 方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它们。这通常要花数天时间。 40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大大缩短了分析时 间。 50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。 同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的 手段。 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展； 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目 前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS 等正大行其道。
二、质谱仪性能指标 1. 质量测量范围 质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：
1u=1.6605410-27kg/12C原子
如12C=12u, CH4=16.xxxx u 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。 2. 分辨本领
指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰 (质 量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开， 其分辨率R为：
进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子；小部分与 C2H5+反应，生成(M-1)+离子：
CH 5 MH CH 4 MH2 ( M 1离子 ) C2 H5 MH C 2 H 6 M ( M 1离子 )
特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可
m1 m1 R m2 m1 m
可见在质量数小时，分辨率亦较小。 m 实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以 R 表示，其中W0.05表示 W0.05 峰高5%处的峰宽。
R与离子通道半径 r、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质和质量等因 素有关。
三、仪器组成 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定 磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱 仪）。 MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测 系统构成。
3. 电离源（室Ionization Chamber）
将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量 高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包 括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源； 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达 105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰
提供分子量这一种要信息。
c) 场电离源(Field ionization, FI) 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样品电离。如下图。
过
程：强电场(电极间距0.5-2mm)—分子电子的量子隧道效应*—分子热分解
或碰撞—带正电荷的碎片离子—阳极排出并加速进入磁场
*量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling): 分子电子被微针“萃出”，分子本身很
缝进一步准直--离子进入质量分析器。 特 点： 使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结 构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不 出现（因电离能量最高）。
EI
b) 化学电离源(Chemical Ionization, CI) 作用过程：
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀
(a) 固定B和U，改变r，即通过移动检测器狭缝位置来收集不同 r处的离子或以感光 板照相技术记录的不同m/z的离子——质谱仪（mass spectrograph）； (b) 现代质谱仪通常是保持r不变，通过扫描电场U或磁场B，使不同m/z离子依次通 过固定狭缝来获得质谱图——质谱计（Mass Spectrometer)。
应用
质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息： a) 样品元素组成； b) 无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(质荷 比不同) c) 复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)； d) 固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用； 样品中原子的同位素比。
下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。
单聚焦质量分析器只是将 m/z 相同而入射方向不同的离
子聚焦到一点（或称实现了
方向聚焦）。 但 对 于 m/z 相 同 而 动 能 （或速度）不同的离子不能
聚焦，故其分辨率较低，一
般为5000。
双聚焦型(Double focusing mass spectrometer) 为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“速度(能量)聚焦”，在 离子源和磁分析器之间加一静电分析器 （ ESA） ，如下图所示，于两个扇形电 极板上加一直流电位Ve，离子通过时的曲率半径为re=U/V，即不同动能的离子re 不同，换句话说，相同动能的离子的re相同----能量聚焦了！ 然后，改变V值可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出，并进入磁分析 器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000!
击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。
硬源：离子化能量高，如EI。伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能 团的信息；
软源：离子化能量低，如场解吸源。产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量
信息。 因此，应根据分子电离所需能量的不同来选择不同电离源。
a) 电子轰击源(Electron Impact，EI)
2. 进样系统 对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低。 进样方式：
a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所 示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Torr)并加热—样品蒸汽 分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
（加热）
加 -(U+Vcost) 。与前述双聚焦仪的 静电分析器类似，离子进入可变电场 后，只有具合适的曲率半径的离子可
以通过中心小孔到达检测器。
改变 U 和 V 并保持 U/V 比值一定， 可实现不同m/z离子的检测。 特点：分辨率比磁分析器略低 (max.2000); m/z范围与磁分析器相当 ；传输效率较高；扫描速度快，可用 于GC-MS 联用仪。
样品层 原子束
狭缝
FAB：
探针
二次离子
质量分析器
铜针探头
4. 质量分析器
作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。 1）磁分析器 单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。
思考：为什么双 聚焦仪比单聚焦 仪有更高的分辨 率？
2）飞行时间分析器(Time of flight, TOF)
过 程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移
2Uze 2 管前端时，其速度大小为： v( ) m
到达无场漂移管末端的时间为： t L
v
不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差：
第十八章
质谱法
(Mass Spectrometry, MS)
第一节 质谱分析原理及质谱仪（Mass Spectrograph）
一、基本原理概述
二、质谱仪性能指标
三、仪器组成
第二节 质谱图及其应用 一、质谱图 （Mass Spectrum） 二、质谱峰类型 三、质谱定性分析 四、质谱定量分析 第三节 质谱联用技术(Hyphenated method)
释比例约为 103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样 品分子离子主要由反应气分子组成。
CH 4 CH 4 e CH 4 2e CH 5 CH 3 CH 4 CH 4 CH 3 H C 2 H 5 H 2
1. 真空系统 如图所示，质谱仪中所有部分均要处于高度真空的条件下 (10-4-10-6托 或mmHg柱), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。
电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解生成)构成多尖陈列电 极可提高电离效率。
特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。
d) 场解吸源(Field desorption, FD) 类似于场电离源，它也有一个表面长
EI
满 “ 胡 须 ” ( 长 0.01mm) 的 阳 极 发 射 器
t L( t L
1 1 ) v1 v 2 ( m / z )1 ( m / z )2 2U
由于不同m/z的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续 电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，因此实际工作中常采用相同频 率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间到达收集极上，并反馈
(Emitter)。
过 程：样品溶液涂于发射器表面---蒸发
除溶剂——强电场——分子电 离——奔向阴极——引入磁场
FI
特 点：特别适于非挥发性且分子量高达
离子峰和准分子对金属合金属或离子残渣样品等非挥发性无机物的分析，类似于AES中的 激发光源。 过 程：30kV 脉冲电压---火花---样品局部高热---元素蒸发---原子或离子---经加 速进入磁场进行分离 特 点：元素分析灵敏度高，可分析复杂样品(60种元素)、谱图简单、线性范围 宽。 f) 快原子轰击(Fast atom bombardment, FAB) 过 程：高速电子——惰性气体电离——电场加速——高速原子离子束——撞击 涂有样品的金属板——能量转移给样品分子——电离——引入磁场分离。