3-4 双原子分子光谱
分子光谱
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的 电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核 组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学， 分子的所有这些运动状态都是量子化的。
分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式
表现出来，就形成了分子光谱。
1. 光的基本性质 (电磁波的波粒二象性)
650 ～ 760
蓝绿 绿 黄绿 黄 橙
红
红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
2.物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：
（1） 电子相对于原子核的运动--电子能级;
单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反. 三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同. （2） 原子核在其平衡位置附近的相对振动 --振动能级; （3） 分子本身绕其重心的转动 --转动能级.
简谐振子模型下， 双原子分子的红外光 谱只有一条谱线，波 数即为谐振子的经典 振动波数。与实验近 似相符。
HCl的红外光谱
D0：光谱解离能；De：平衡解离能
2. 非谐振子模型 势能曲线不选
1 K (r re ) 2 Morse 函数 2
[ ( r re )] 2
V De{1 e
选律：J＝1 谱线―― 远红外线，微波谱
测定异核双原分子的键长，（同位素效应）
~ B I r (核间距)
~ 2 B( J 1)，B h 8 2 Ic , I r 2
例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。
3
8B
3
4
4
10B
4 5
~: v
刚性转子模型
结构化学知识点归纳
2. 光谱项： 2S+1 L ，光谱支项： 2S+1 LJ 。
L：
0
1
2
3
4
5
符号：
S
P
D
F
G
H
3. 谱项能级的高低：Hund 规则：
（1）原子在同一组态时，S 值越大其能量越低；
（2）S 值相同时，L 值越大其能量越低；
（3）S，L 都相同时，电子少于半充满，J 值小能量低；电子多于半充满时，J
值大能量低。
− =2 d2ψ = Eψ 2m dx2
其解为：ψ n (x) =
2 l
sin( nπ l
x)，
En
=
n2h2 8ml 2
解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存 在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多， 能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
∫ ∫ 自厄算符：满足
ψ
* 2
(
Aˆψ
1
)dτ
=
ψ 2 ( Aˆψ1)*dτ 的算符。
自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正 交。
3. 假设 3：若某一物理量 A 的算符 Aˆ 作用于某一状态函数ψ ，等于某一常数 a 乘
以ψ ，即： Aˆψ = aψ ，那么对ψ 所描述的这个微观体系的状态，物理量 A 具有确
（2）外层电子对内层无屏蔽作用，σ = 0 ；
（3）同一组电子σ = 0.35 （1s 组内电子间的σ = 0.30 ）；
（4）对于 s，p 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 0.85；对于 d，f 电
子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 1.00；
第四章 振动光谱
第四章振动光谱一、教学目的理解掌握震动光谱分析的基本理论，掌握红外光谱图的分析处理，了解红外光谱实验技术。
二、重点、难点重点：震动光谱分析的基本理论，红外光谱图的分析处理。
难点：震动光谱分析的基本理论。
三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时引言：●1900～1910年间，科布伦茨（W．W．C。
blentz）首先用红外光测量了一些有机物液体的吸收光谱而建立起一种新的分析方法——红外光谱法。
他发现分子中的一定原子群可以吸收特定的频率，这些特定的频率犹如人类的指纹，可以用来辨认分子中特定原子群的存在。
●它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分析（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构的研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
●不过红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定本知物，并按其吸收的强度来测定它们的含量。
因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法之一。
●红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚。
红外光谱法对测定矿物的结构或组分虽不如X射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。
所谓振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。
如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长授长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光波，即0.78～1000μm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
本章主要介绍红外光谱的原理及其在无机非金属材料中的应用，对拉曼光谱只作简单的介绍。
红外光谱法就逐渐形成了一个极其有效而广泛的分析方法。
它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
原子光谱与分子光谱ppt课件
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一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
2024/7/28
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元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
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结构化学课后答案第3章双原子分子的结构与分子光谱
第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。
其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:C=0：氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。
偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极距4 = 0.37 10-30c m,氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。
2. 在N2, NO , O2, C2, F2, CN, CO, XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大，若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。
就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。
2 2 4 2(1) N2 ：(1「g) (1%) (V：u) (2^) 键级为3N2 ：(l-g)2(l u)2(V：u)4(^g)1键级为2.5N2—：(16)2(1%)2(1L)4(26)2(2二u)1键级为2.5N2的键能大于N2+和N2的键能(2) NO : (1-)2(2-)2(1T)4(3-)2(27.)1键级为 2.5NO : (1；「)2(2二)2(1二)4(3二)2键级为32 2 4 2 2 ”NO：(1G (2G (1 二)(3匚)(2二) 键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能⑶亠 2 2 2 2 2 4 1O2 :1；「g1；「u2；「g2；「u3；键级为2.5,2 2 2 2 2 4 2O2 :1；初汛2 汪2；二3汪1 二u1 二g 键级为2,2, 2 c 2 c 2小2, 4, 3O2 :1汪1汛2汪263；［1—1二9键级为1.5, 所以。
双原子分子光谱
双原子分子光谱分子的能量状态与原子的能量状态一样存在能级，而且分子能级发生跃迁时发射或吸收辐射。
然而分子同原子相比，由于它的结构和运动状态的复杂性，分子光谱比原子光谱复杂得多。
双原子分子光谱是较简单的分子光谱。
分子光谱随分子能级跃迁间隔的不同，可以出现在从紫外到微波的不同光谱区。
本实验的目的是通过拍摄双原子分子的电子一振动光谱，来了解分子光谱的特点，测量各顺序谱带组的带头波长，计算分子的振动频率ω、非筒谐性常数ωx 和分子振动力常数k 等。
【预习提要】双原子分子是结构较为简单的分子。
因而反映分子结构特征和举动状态的双原子分子光谱也是较简单的分子光谱。
用色散率不大的摄谱仪伯摄的双原子分子光谱呈现带状，实际上，它们是由大量的、密集的、分布有规律的谱线所组成的。
不同波段的谱线反映分子不同运动状态的能级跃迁。
1．双原子分子有哪些不同形式的能量，怎样利用“不确定性关系”说明不同形式的能级间隔之间的数量关系?2．用莫尔斯函数表示双原子分子的势阱时，分子振动能级间隔有什么特点?3．什么叫顺序带组，试说明相邻顺序谱组带头的波数差出现“突变”的能级结构的内在原因。
4．试判断(0，0)，(1，0)和(0，1)顺序带组列出b a ,或b a '',的测定方程和相应的正则方程。
5．利用近似的谐振子频率公式，求出分子振动力常数值。
【实验原理】一、双原子分子的结构与运动状态双原子分子是由两个原子核和电子相互结合而成的微观系统。
当两个原子相结合而构成一个双原子分子时，在每个原子内部构成完整壳层的电子仍然分别属于各自的原子核，而外层的价电子向对方原子核提供库仑引力，当两核过于靠近时产生斥力，从而使两个原子核相距一定地联系在一起构成稳定的结构。
分子具有三种基本运动：①外层价电子在两个原子核共同产生的电场中绕核间轴的运动，这种运动如同价电子在孤立的原子中运动一样形成各种不同的电子能量状态。
②双原子分子的原子核由于交替地受到来自对方价电子的引力和核的斥力，在平衡位置附近，带着其周围的电子沿核间轴方向振动，伸缩核间轴长短。
群论与同核双原子分子的电子光谱项
1 基本理论
同核双原子分子是由两个相同核的原子组成的 一个量子系统 , 该量子系统所属的分子点群为 D ∞h , 在不考虑两个原子之间的相互作用时 , 根据群论与 量子力学之间的关系 , 该量子系统所属的分子点群 也可表示成组成分子的两个原子所属群的不可约表 示的直接乘积 , 对于原子 , 它属于旋转反演群 O (3) , 因此任意两个表示的直接乘积仍是 O (3) 群的表示 ,
同核双原子分子所属的分子点群为, 光谱项按 的不可约表示分类。 确定双原子分子光谱项的一般 方法是运用角动量耦合理论 [1 ] , 同核双原子分子电 子波函数是在双原子分子波函数基础上, 通过它们 的线性组合: , 使新波函数具有奇或偶的对称性 , 从 而得到同核双原子分子的光谱项 , 这种方法的主要 缺点是过程繁琐, 并且容易出错。 群论在分子光谱理论中有着非常广泛的应用 , 分子光谱项与分子点群有着深刻的联系[ 2, 3] , 群论方 法的突出优点在于不需要求解具体的薛定谔方程 , 仅根据分子所属点群的对称性, 即能得到分子光谱 项和波函数的某些性质 , 由于分子光谱项是用分子 所属点群的不可约表示标记的, 因此易见利用群论 的方法确定光谱项是最有效的方法。 本文在分离原 子模型基础上 , 依据原子和同核双原子分子所属分 子点群的性质以及群表示直接乘积表示的约化等群 的基本理论, 确定同核双原子分子的光谱项。 这种方 法与运用角动量耦合的方法比较 , 具有过程简洁、 思 路清晰等优点。
1∑uຫໍສະໝຸດ +∑ ∑+ 1 u u
-
-
结构化学基础-3_1共价键和双原子分子的结构化学-选学
e1
r
e2
r1b r2a
r1a
r2b
A
R
B
Born-Oppenheimer近似下，H2的Schrödinger方程为
(
1 2
12
1 2
22
)
(
1 r1a
1 r1b
1 r2a
1 ) r2b
1 r12
1 Req
E
MO法和VB法
(
1 2
12
1 2
2 2
)
(
1 r1a
1 r1b
1 r2a
1 ) r2b
价键波函数完全不包含离子项，而分子轨道波函数中 离子项和共价项所占比例相同。
简单的分子轨道法和价键法处理的结果都有误差
通过考虑离子项改进VB法
＋ VB(改进)
VB ( 共价)
VB (离子)
[1sa (1)1sb (2) 1sb (1)1sa (2)] [1sa (1)1sa (2) 1sb (1)1sb (2)]
A
R
B Q 1*H1 d A 1*H 2d
Q, A, S 是核间距 R 的函数 Q 0, A 0,且 A Q
可以求得 Req=87pm，De=3.14eV=303kJ/mol 实验测得 Req=74.12pm，De=4.75eV=458kJ/mol
2
1 2S2
[1sa (1)1sb (2)
[1sa (1)1sb (2)
1sa (2)1sb (1)]
MO
s1s (1)s1s (2)
1 2 2S
[1sa (1) 1sb (1)][1sa (2)
1sb (2)]
2
1 2S
分子光谱
第九章分子光谱和分子结构前面我们从原子光谱、原子磁性了解了原子的结构，但在生产实践和生活中接触的物体极少是孤立的原子，往往是由原子结合而成的分子或分子集团，它是物质结构的一个重要层次．本章将简要介绍分子光谱和分子结构．§9.1 分子光谱和分子能级一、分子与化学键分子由原子组成，原子通过它们间的相互作用而结合在一起．而分子中相邻原子间存在的各种不同形式的相互作用称为化学键．化学键的力是电性质的，它只与原子的外层电子有关，与原子的内层电子关系较少．这是因为各元素的物理、化学性质的周期性由最外层电子的运动决定；而且较重元素的标识X射线不因该元素所在化合物而不同．内层电子在分子中和孤立原子中几乎一样，但价电子则大不相同．原子价电子间不同的结合会形成不同的化学键，常见的二类化学键是离子键和共价键，一般还有金属键和Van der Waals键． 1.离子键当电离能很小的金属原子(如碱金属和碱土金属原子价电子易脱落)和电子亲合能很大的非金属原子(如卤族原子和氧族非金属原子容易吸往电子)非常接近时，前者失去价电子而成为正离子，后者获得前者失去的电子而成为负离子，正负离子由于Coulomb力相互吸引结合成分子；但当二离子由于运动惯性而过分接近时，它们的外层电子相互排斥的力变得显著，表现为离子间的互斥力．当引力和斥力相等时，就形成稳定的分子．这种化学键称为离子键．如NaCl分子是由Na+离子与Cl-离子组成的离子键分子．Na是碱金属元素，具有较小的电离能5.14eV，电离过程为Na + 5.14eV →Na+ + e-Cl是卤族元素，Cl原子最外层在3p上有5个电子，再得到一个就构成稳定的闭合壳层，所以吸收一个电子形成Cl -离子是放能过程，这个能量称为亲合能，Cl-的亲合能为3.72eV ，此过程为Cl + e - →Cl - + 3.72eV上述两过程共增能5.14eV －3.72eV ＝1.42eV ．虽然Na 、Cl 原子形成Na +、Cl -离子后能量增加了，但当它们相互接近时，由于正负离子的电荷将引起Coulomb 吸引位能，因此Na +、Cl -离子体系能量有可能小于Na 、Cl 原子体系的能量．ٛ 图9-1中的两条曲线分别表示离子和原子体系的位能变化．选Na 原子和Cl 原子相距无穷远时的位能为零点能，横坐标表示两离子或原子间距离，可以看到当距离小于某一数值后，离子间的位能将小于原子间的位能．ٛNa +、Cl -离子体系的位能曲线有一极小值，这是由于距离小到一定值后，两带正电原子核的Coulomb 斥力位能迅速增加，距离越小，此能量越大．位能曲线最低点对应的距离以r 0表示，称平衡距离．如NaCl 分子的r 0=2.51Å，其位能为-3.58eV ．作用力方向总是指向位能减小的方向．当r ＞r 0时，位能曲线斜率为正，作用力使离子间距离减小，为吸引力；当r ＜r 0时，位能曲线斜率为负，作用力使距离增加，为斥力；当r = r 0时，位能曲线斜率为零，作用力亦为零，所以Na+、Cl-离子有可能在r 0附近振动，形成稳定的NaCl 分子．图9-1 NaCl分子的位能曲线2.共价键许多由两个相同原子组成的双原子分子和绝大多数有机化合物的分子不是由离子组成的，它们的化学键不再是离子键．它们有一对或多对电子为两个原子共有，内层电子仍然属于原来的原子．这类分子称为共价键分子或称原子键，同极键分子．如两个氢原子靠近时，每个氢原子中电子的状态都将重新分布，使系统处于能量最低的状态，这时两个电子起着连结两个原子的作用，为两个核所共有．从量子力学分析而知这一对组成共价键的电子自旋必是反平行的．一般地说，原子外层电子中，有未组成自旋相反的电子对的电子，就有可能与其它原子中未组成电子对的电子结合成共价键．如氢原子只有一个外层电子，显然在原子中不可能与其它电子组成自旋相反的电子对，这个电子就有可能与另一氢原子中同样的电子结合成共价键．锂原子有3个电子，而2s 态的外层电子未能与其它电子组成自旋相反的电子对，因此能与另一锂原子中的2s 电子组成共价单键，成为锂的双原子分子．如果两个原子各有两个或三个未成对的电子，则俩俩配对可构成共价双键或三键．共价键构成的分子可分为两类．第一类是无极分子，它由同类原子构成．如H 2、O 2等，分子内键电子分布对称，正负电荷“重心”重合，因而分子不具有电偶极矩．另一类是有极分子，由不同类原子组成．如HCl ，两种原子对电子的亲合力不同，分子内键电子的分布不对称，正负电荷“重心”不重合，分子具有电偶极矩． 图9-2 分子带光谱二、分子光谱原子光谱的特征是线状光谱，一个线系中各谱线间隔都较大，只在接近线系极限处越来越密，该处强度也较弱；若原子外层电子数目较少，谱线系也为数不多．分子光谱的一般分布如图9-2所示．许多谱线形成一段一段的密集区域成为连续带状，称为光谱带．所以分子光谱的特征是带光谱．它的波长分布范围很广，可出现在远红外区(波长是cm 或mm 数量级)、近红外区(波长是μm 数量级)、可见区和紫外区(波长约在10-1μm 数量级)．分子光谱一般具有如下规律：(1)由光谱线组成光谱带；(2)几个光谱带组成一个光谱带组；(3)几个光谱带组组成分子光谱．ٛ三、分子能级据实验观察，分子光谱是由远红外光谱、近红外光谱、可见光和紫外光谱交织在一起的光谱．而远红外光谱是由于分子转动能级的变化引起的；近红外光谱是分子既有振动能级又有转动能级改变时产生的；而可见光和紫外光谱是分子既有电子能级又有振动和转动能级变化时产生的．所以分子内部既有分子转动，又有分子的振动，还有分子中电子的运动．ٛ1.分子的转动和转动能级即将分子看作一个整体绕某轴而转动．对于双原子分子，其转动轴通过分子的质心并垂直于分子轴(原子核间的联线)．转动能量是量子化的，因而形成转动能级．转动能级的间隔约10-4～10-2eV．ٛ2.分子的振动和振动能级即组成分子的各原子在其平衡位置附近所做的微小振动．如双原子分子沿着轴线振动．与振动相联系的能量称为分子的振动能．振动能量也是量子化的，因而形成振动能级．振动能级间隔约10-1eV．3.分子中的电子运动和电子能级ٛ分子中外层电子的运动形成一些定态，电子在定态间跃迁运动．这些定态各具有一定能量，也就形成了电子的能级．当分子的电子能级间产生跃迁就产生光谱．电子能级间隔约为eV量级．ٛ若用E转、E振、E电分别代表上述三种运动状态的能量，分子能量可表示为E = E转 + E振 + E电(9-1)这三种能量的变化满足Δ>Δ>ΔE E E(9-2)振电转这样，在电子能级之上可以有较小间隔的振动能级；在振动能级之上又可以有更小间隔的转动能级．这些关系如图9-3所示，图中表示了振动能级和转动能级的特点，一组振动能级的间隔随能级的上升而减小；一组转动能级的间隔随着能级的上升而增加．由于分子能级的复杂结构，从而使分子光谱比原子光谱更复杂．图9-3 双原子分子能级示意图§9.2 分子的转动能级和转动光谱在辐射过程中，分子的电子状态和振动状态都没有改变，则辐射仅由分子的转动状态的改变而引起．由于△E 转ٛ最小，相应光子的能量很小，所产生的光谱一般在远红外区域．一、分子的转动能级假设分子是刚性分子．由于刚性分子不改变原子核间相对距离，所以它的转动是一个纯粹的转动，此简化模型忽略了振动对转动的影响．对双原子分子，其转动轴是通过质心而垂直于联接二原子核的直线的．分子的转动惯量ٛ (9-3) 2r I μ=其中1212m m m m μ=+是折合质量，r 是两原子核间的距离，如图9-4所示．对刚性分子r 是常数．若分子的转动角动量为P J ．据经典力学，分子的转动动能IP I E J J 22122==ω (9-4) 其中P J ＝I ω，因为转动是自由的，所以势能为零，而体系总能量就等于转动动能．分子是微观粒子，它的角动量是量子化的，即=)1(+=J J P J ⋅⋅⋅=，，，，3210J (9-5)图9-4 刚性双原子分子的转动 J 称为转动量子数．代入(9-4) 式可得转动能级)1(22+=J J I E J = (9-6)由此所得能级图如图9-5所示．相邻二转动能级的间距ٛ)1(21+=−=Δ+J J IE E E J J J = (9-7)图9-5 双原子分子转动能级 可见转动能级的分布不是等间距的，J 越大，间隔也越大．ٛٛ二、分子的转动光谱实验和理论都证明转动能级间的跃迁须服从电偶极跃迁选择定则ٛ 1±=ΔJ (9-8)ΔJ ＝＋1相当于吸收过程，ΔJ ＝-1相当于发射过程．当从能级J ＋1跃迁到能级J 的辐射频率12(1)2(14J J J J E E E h v J h h Iπ+)B J Δ−===+=+ (9-9)其中I hB 28π=称为转动常数.以波数表示2(1)Jv B J =+ B (9-10) 相邻二谱线间的波数差。
原子光谱与分子光谱
二、 分子光谱
原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图
12:21:30
分子光谱图
1.分子中的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能： En 分子的平移能：Et 电子运动能： Ee 原子间相对振动能： Ev 分子转动能： Er 基团间的内旋能： Ei
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原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ
n：主量子数；M：谱线多重性符号；
L：总角量子数； J ：内量子数 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
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电子能级跃迁的选择定则
L=0，1，2，3，······， 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1= l2 =1； L=2，1，0；
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总自旋量子数 ：
S =∑ s ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个 S=N/2，N/2-1，……或1/2，0 （N是价电子） S =0，±1，± 2，······±S或 S = 0 ，±1/2，3/2 ，······±S
在一般化学反应中， En不变； Et 、 Ei较小； E=Ee+ Ev + Er
分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：
ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h
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2.双原子分子能级图
分子中价电子位于自旋成 对 的 单 重 基 态 S0 分 子 轨 道 上 ，当电子被激发到高能级上 时，若激发态与基态中的电 子自旋方向相反，称为单重 激发态，以S1 、 S2 、······表 示；反之，称为三重激发态 ，以T1 、 T2 、······表示；
分子轨道理论和双原子分子的结构
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 键级： 根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电 子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分 子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以 用成键电子和反键电子的数量来衡量。
1 键级 ＝ 成键电子数 反键电子数 2
可视为两个原子间的共价键的数目。
键级大，键强，键长短。键级为0不能成键。
按照分子轨道沿键轴分布的特点（以通过键轴 的对称元素的对称操作产生的对称性），可以 分为、、轨道等种类。
轨道
轨道
轨道
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的 分子轨道，有 和*。任意转动键轴，分子 轨道的大小和符号都不改变。对双原子分子， 轨道上的电子的轨道角动量在 z 轴上的 投影为0。 • 轨道按其来源不同可标记为1s, 2s等 ； 按有无垂直平分键轴的节面可分为成键轨 道（）和反键轨道（*）；按有无中心对 称性可标记为g和u。
• p-d，d-d也可以形成 轨道。
• 电子：在轨道上的电子称为电子。 • 键：由于电子的成键作用而形成的共价键， 称为键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为 轨道。 • 轨道不能由s或p轨道组成。 +
1 a 1 b 1 a 2 b 2 2 2S • 描述H2自旋运动的波函数，因考虑Pauli原 理，自旋波函数应为反对称。对于S=0的双 粒子体系，反对称的自旋波函数为： 1 1 2 2 1 2
第3章
共价键和双原子分 子的结构化学
dingwanjian
H2+的结构和共价键的本质
双原子分子的电子光谱
J 0, 1, 2,
~P ~0 (BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2
J = 0，Q 支
J 1, 2,
~Q ~0 (BV 'BV '')J (BV 'BV '')J 2
J 0, 1, 2,
若没有 Q 支, 则 ~ ~0 谱带基线或零线的位置 上没有谱线出现。
(V ,V 1) e 2exe(V 1)
由这些波数差可以确定 e 和 exe的值。
在V前进带中，谱线的波数为：
~ [~e G(V '')] G(V ')
其中 [~e G(V '')] 为常数。 相邻谱线的波数差为：
(V 1,V ) e 2exe (V 1)
由定这 了些e波, 数ex差e,可以e和确定exee以和后e可xe以 的确值定。~在e 。确
(a) V=0
V=1 V=2 V=3
(b) V=2
V=1 V=3 V=0
(c)
V=3V=4
吸收带系中强度分布的三种典型的情形(示意图)
二、Franck-Condon原理波动力学表述 由总波函数和表征的两个态之间的跃迁几 率, 正比于跃迁矩矩阵元:
M ' '' (1)
电子振动波函数为：
e (r, R)V (R) eV (2)
一、前进带组（Progression）
V前进带组：
V
V= n 取一定
4 3
值，V不断变
2 1
化，构成一个
0
谱带，波长越
V
来越短，直到
4
3
第五章 双原子分子的结构和光谱教材
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子内部的运动状态
• 分子的电子运动状态 （可见和紫外区 ） E电 • 诸原子之间的振动（近红外区 ） E振 • 分子的转动（远红外区 ）E转
5
第一节 分子光谱和分子能级
• 分子的能量
• E=E电+E振+E转
E电 E振 E转
振动能级的间隔随能 级的上升而减小；
• 非简谐振子
• 莫尔斯位能
•
光谱项：
G()
E hc
e
1 2
e
xe
1 2
2
• 离解能：把一个分子分开形成两个原子所需的
能量。
•
能级间隔： G
1
e
2(
1)e xe
2
24
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 5、双原子分子的振动光谱
2
2I 2I
• 刚性转子的波动方程为
Pˆ 2
2ro
2
E
•令
2r0 2 E
2
求得 J (J 1)
8
第二节 双原子分子的转动和振动光谱
• 1、双原子分子的转动光谱
•
刚性转子的能级
E
2
2r02
2
2r02
J(J
1)
2
8π2 r02 J (J 1) hcBJ(J 1)
• 7、双原子分子的喇曼光谱
• 瑞利（Rayleigh）散射 • 喇曼散射
27
第三节 双原子分子的电子态
3双原子分子结构与分子光谱
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第三章 双原子分子结构与分子光谱
H2
H
+的Hamilton算符
1 2 1 1 1 2 ra rb R
H2+的坐标
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第三章 双原子分子结构与分子光谱
H2+的Schrö dinger方程
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
Br2
Cl2 F2
228.09
198.8 141.7
190.12
239.24 155
H2
H2+ N2
74.12
106 109.76
431.96
255.48 941.69
O2
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120.74
493.54
第三章 双原子分子结构与分子光谱
3.3.1 同核双原子分子结构
第二周期同核双原子分子的价层分子轨道 能级顺序
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第三章 双原子分子结构与分子光谱
归一化，得
ca ca 1 2 2 Sab 1 2 2 Sab
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第三章 双原子分子结构与分子光谱
3.1.3 积分Haa，Hab，Sab的意义和体系能量
一、库仑积分
ˆ H aa a H a d
分子轨道（MO）可用原子轨道线性 组合 (Linear Combination of Atomic Orbital)，简写为 (LCAO)。
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第三章 双原子分子结构与分子光谱
LCAO-MO法和成键三原则
3光谱分析——精选推荐
• 光谱定性分析的基本原理：
每一种元素的原子及离子激发以后，都能 辐射出一组表征该元素的特征光谱线。其中有 一条或数条辐射的强度最强，最容易被检出， 所以也常称做最灵敏线。如果样品中有某些元 素存在，那么只要在合适的激发条件下，样品 就会辐射出这些元素的特征谱线，在感光板的 相应位置L就会出现这些谱线。一般根据元素 灵敏线的出现与否就可以确定样品中是否有这 些元素存在。
① 紫外、可见吸收光谱
紫外、可见光谱是物质在紫外、可见辐射作用下分 子外层电子在电子能级间跃迁而产生的，故又称为电 子光谱。由于分子振动能级跃迁与转动能级跃迁所需 能量远小于分子电子能级跃迁所需能量，故在电子能 级跃迁的同时伴有振动能级与转动能级的跃迁，即电 子能级跃迁产生的紫外、可见光谱中包含有振动能级 与转动能级跃迁产生的谱线，也即分子的紫外、可见 光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状 光谱。
② 红外吸收光谱
红外吸收光谱是物质在红外辐射作用下分 子振动能级跃迁而产生的，由于同时伴有分子 转动能级跃迁，因而红外吸收光谱又称振-转动 光谱，也是由吸收带组成的带状光谱。
红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光 谱，必须有分子偶极矩的变化。只有发生偶极 矩变化的分子振动，才能引起可观测到的红外 吸收光谱带，称这种分子振动为红外活性的， 反之则称为非红外活性的。
分子能级示意图 A、B：电子能级； V’、V’’:振动能级；J’、J’’：转动能级
同一电子能级因振动能量不同分为若干振动能级；而同一 振动能级又因转动能量不同分为若干转动能级。
② 分子轨道与电子能级 按分子轨道理论，原子形成分子后，电子不
再定域在个别原子内，而是在遍及整个分子范围 内运动；而且每个电子都可看做是在原子核和其 余电子共同提供的势场作用下在各自的轨道(分 子轨道)上运动。分子轨道可近似用原子轨道的 线性组合表示。分子轨道可分为成键轨道与反键 轨道，成键分子轨道能量较参与组合的原子轨道 能量低，而反键分子轨道能量则高于参与组合的 原子轨道能量。
双原子分子振动转动光谱
双原子分子振动转动光谱双原子分子振动转动光谱2010-05-10 16：35双原子分子通常同时具有振动和转动，振动能态改变时总伴随着转动能态的改变，产生的光谱称为振动-转动光谱，其波长范围一般位于红外区。
双原子分子的纯振动作为初步近似，可以先忽略双原子分子的转动，只考虑分子的振动。
实际分子的原子核振动不是严格的简谐振动。
采用非简谐振子模型，把质量为M1和M2的原子核相对振动视为具有折合质量的单一质点在平衡位置re附近作非简谐振动，这个质点处于分子的原子核的有效势能场(分子中电子能量与原子核库仑排斥势能之和)中。
势能函数包含偏离平衡位置的位移量的二次幂项和更高次幂项。
这时，分子的振动能级的能量值为相应的光谱项为式中h为普朗克常数，с为真空中光速，υ为振动量子数，为分子的经典振动频率，Ke为振动力常数。
式(2)中等号右边第一项是简谐振子的振动光谱项；其后各项是非简谐振动的修正项，wexe和weye为非简谐性常数。
通常可以忽略更小的高次项，但当光谱仪器分辨率很高时以及在激光光谱学研究中应予考虑。
分子的最低振动态(υ=0)的能量值E0不为零，称为零点能。
图1为双原子分子在电子基态下的振动能级示意图。
双原子分子的势能可以用经验公式表示，莫尔斯势能函数是广泛采用的一种形式。
如图1中实曲线所示。
式中De称为分子离解能，β是与电子态有关的参数。
取r=re处的势能U=0；当r→∞时，势能曲线趋于水平渐近线，这时分子被离解。
从势阱底部算起的离解能是De，从υ=0能级算起的离解能是D0(见分子的离解能)。
双原子分子的振动-转动同时考虑分子的振动和转动时，转动能量可以看成是振动能量的微扰。
按照转动振子模型，对给定非简谐振子势能曲线的确定电子态，振动-转动能级的能量值可用下式表示相应的光谱项为式中Bv、Dv是振动态υ的转动常数。
转动振子光谱项表示为非简谐振子振动光谱项G(υ)与转动光谱项Fv(J)之和，其中转动谱项不仅与转动量子数J有关，而且由于分子的振动-转动相互作用，还与振动量子数υ有关。
双原子分子振动光谱
m1m2 dx m1v1 m2v2 , v v2 v1 ; M m1 m2 , vc m1 m2 dt m1 m2
• 经典谐振子的能量：
1 2 1 2 E T V v kx 2 2
3. 量子力学处理
哈密顿算符： 薛定谔方程：
但室温下：
k ~ 207cm1
双原子分子的振动激发态能量比这大得多，例如
HCl :
~ ~ 2890 cm1
根据Boltzman分布律，大多数分子常温下处于振动基态:
n n0e
k
,Hale Waihona Puke 0 分子振动能级与吸收跃迁示意图
4 3 2 1 v=0
（高温下可能会出现）
ˆ1 v" v" 1 v',v"1 v',v"1 2 2
因此，选律为：
ˆ ˆ 1 0, v v'-v" 1 x 0
要求振动过程中偶极矩要发生变化；同核双原子分子因此 无纯振动光谱
5. 光谱频率（波数）
2 2 d 1 2 ˆ H kx 2 2 dx 2
ˆ x E x H
d 2 2 2 E kx 0 2 2 dx
引入参数与变量：
得到：
k
2 E , 2 ，q x
d 2 q 2 q q 0 2 dq
结果：
1 v v hc 2
v
1
k
2 c
,
1 2
k
v x ve
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例2：已知HBr的平衡核间距为1.4311Å，求该分子转动光谱 的谱线间隔是多少？
（3）转动光谱的同位素效应
当分子中的某一原子被v 但其约化质量μ发生变化，∴其转动常数B也会发生变化，从而使 和 v
发生变化，这就是分子转动光谱的同位素效应。
3.4 双原子分子光谱
分子结构测定方法:
紫外和可见吸收光谱(UV)
(UV-Vis absorption/luminescence Spectroscopy)
荧光光谱
分
(Fluorescence Spectroscopy)
子
红外光谱（拉曼光谱）(IR)
光
(InfraRed Spectroscopy/Raman Spectroscopy)
转动 转动惯量 I 角速度 ω 角动量 M=Iω 动能 T=Iω2/2=M2/（2I）
刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能 Schrödinger方程为 回忆原子轨道角动量平方 仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J， 并略去E的下标r):
B为转动常数. 能级差和波数差的下标都使用了较低能级 的量子数.
E
ΔE e ＞ ΔE v ＞ ΔE r
电子能级 ΔEe=1~20 eV
振动能级 ΔEv=0.05~1 eV 转动能级 ΔEt=10-4~10-2 eV
ΔEr：10－4～0.05eV ΔEv：0.05～1eV ΔEe：1～20eV
v：0.8～400cm-1 位于微波和远红外光区
v：400～8000cm-1位于红外光区 v：8×103～1.6×l05cm-1位于紫外、可见光区
转动能级
E(J , J 1) 2Bhc(J 1)
能级间隔越来越大
纯转动光谱
4. 转动光谱的应用
（1）由实验得到的转动光谱计算双原子分子的平衡核间距（键长）
算长
• 例1：1H35Cl的转动光谱相邻谱线间的距离为20.79cm-1， 求其平衡核间距。
（2）由双原子分子的键长和质量，预测该分子的转动光谱。 由R和u可求出2B，从而预测该分子的转动光谱的第一
3. 转动跃迁选律: 整体选律: 只有极性分子才有转动光谱; 具体选律:ΔJ=±1.
同核双原子分子没有转动光谱； 异核双原子分子跃迁时, 转动量子数只能增减 1.
刚性转子能级与转动光谱的关系
特点：谱线是等间距 排列的，谱线间距2B
~(2) 6B ~(1) 4B ~(0) 2B
第一条谱线
~(J ) 2B(J 1)
经理论推导得到谐振子
的振动能量为：
Ev
(v
1 2
)hv0
特征振动频率
v0
ke u
ke 为 分 子 中 化 学 键 的 力
常数，其大小标志着化学键
的强弱；
u为折合质量。
v
0,
Ev
1 2
hv0
3 v 1, Ev 2 hv0
v
2,
Ev
5 2
hv0
特点：
（1）最低振动态的能量不 为零，称为零点振动能。
质谱(MS)
(Mass Spectrometry)
3.4.1 分子光谱
分子光谱是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分 光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。
分子内部运动有转动、振动和电子运动。它们的能量都 是量子化的，分子的内部运动总能量为：
E＝E(转)+E(振)+E(电)=Er+Ev+Ee
分子的转动、振动、电子能级示意图
例3：实验测得12CO的转动光谱第一条谱线的波数是3.84235cm-1，若取 12C=12.0000，O=15.9949，13C=13.0007，则13CO转动光谱第一条谱线的 波数是多少？
3.4.3 双原子分子振动光谱
1.谐振子模型
f ke (r re )
当AB间距偏离时， A和B都受到一个回复 力的作用，大小相等， 方向相反。
双 原 子 分 子 的 刚 性 转 子 模 型
定义转动惯量I如下:
其中μ为折合质量. 这相当于将上述刚性转子等价地化成 了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r的转动. 双质点问
题简化成了单质点问题.
2.与电子运动类比得能量 将经典物理学中的平动与转动作一对比：
平动 质量 m 速度 v 动量 p=mv 动能 T=mv2/2=p2/(2m)
3.4.2 双原子分子的转动光谱
1. 刚性转子模型
（1）把两个原子看作质点（体积忽略），质量mA，mB （2）分子的转动与振动（及电子运动）近似分开，意味着分 子转动时核间距不变.
设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心O的距离分 别为r1、r2 （ r1与r2之和等于平衡核间距r, 即 r1+r2=r）.
（2）讨论振动光谱的同位素效应 当分子中的某一原子被其同位素取代化，分子的
力常数k不变，但其约化质量μ发生变化，从而使其特
征振动频率 v0或 v0发生变化，这就是分子振动光谱的
同位素效应。
例2：已知H35Cl的特征振动频率为2889cm－1，试求H37Cl 的特征振动频率。
总结: 转动光谱
物理模型 刚性转子模型 跃迁选率 ΔJ =±1
微波谱和远红外光谱(MW)
谱
MicroWave Spectroscopy
能谱(PES)
(Photoelectron Spectroscopy)
核磁共振(NMR)
(Nuclear Magnetic Resonance Spectrospecopy)
电子自旋共振(ESR)
(Electron Spin Resonance Spectroscopy)
• 只有转动能级发生跃迁时，对应的光谱称为转动光谱; • 在振动能级发生跃迁时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应
的光谱称为振动转动光谱（红外光谱）。 • 在电子能级发生跃迁时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对
应的光谱称为电子光谱。 • 电子在两个能级之间的跃迁不再是一个确定的数值，而是多个相
差很小的数值，表现出一组一组的“连续”谱带 .
（2）振动能级是等间距排 列的。
2. 振动跃迁选律: 整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的振动
方式才可能观察到红外光谱. 具体选律：才有Δv=±1的跃迁是允许的.
3. 双原子振动光谱的应用
（1）由实验得到的振动光谱数据 v0 ，可求得力常数k,
进而讨论化学键的强弱。
例1：HI的基本振动频率为2309.5 cm-1, 求弹力常数。