3-3双原子分子的结构和性质
结构化学第四章 分子轨道理论
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
结构化学习题解答3
O2的MO能级图
1 u
1 g
MO O2
2 O O2 ，O 和 2 的键级、键长长短次序 [3.2] 写出 O ， 及磁性。 [解 ]： O2 O2 O2 O22 微 粒 键 级 2.5 2 1.5 1 2 O O2 < 2 < O2 < O2 键长次序 磁 性 顺磁 ] 按分子轨道理论说明Cl2的键比 2 的键强还是弱？ 为什么？ Cl [解]：Cl2的键比 2 的键弱。原因是：Cl2的基态价电子 2 2 4 * 2 * 4 Cl 组态为 3s 3s 3 p 3 p 3 p ，键级为1，而 2 比 Cl2少1个反键电子，键级为1.5。
2
[3.30] 由紫外光电子能谱知，NO分子的第一电离能为9.26 eV比CO的第一电离能(14.01eV)小很多，试从分子的电子 组态解释其原因。
解：CO的组态为 (1 )
(2 ) (3 ) (4 ) (1 ) (5 ) 2 2 2 2 4 2 1 ) (2 ) (3 ) (4 ) (1 ) (5 ) (2 ) NO的组态为 (1
z
N2的MO能级示意图
3 u
2 pz 2 py 2 px
1 g
1 g
3 g
1 u 1 u
2 px
2 py
2 pz
N2特别 稳定，π 轨道被 保护。
2 u
2s 2s
2 g
1s
1 u
1s
AO N
1 g MO N2
AO N
[3.7] 画出CN-的分子轨道示意图，写出基态的电子组态， 计算键级及不成对电子数 [解]：CN-与N2为等电子“分子”。其价层分子轨道与N2分 子大致相同，分子轨道轮廓图如下。
高中化学人教版2019选修第二册公开课教案设计分子的空间结构
《分子的空间结构》第一课时教学设计积极性。
讲授新课第二节分子的空间结构第一课时分子结构的测定一、分子结构的测定早年的科学家主要靠对物质的化学性质进行系统总结得出规律后推测分子的结构。
如今，科学家应用了许多测定分子结构的现代仪器和方法，如红外光谱、晶体X射线衍射等。
下面先介绍红外光谱，下一章还将介绍晶体X射线衍射。
1.测定分子结构的现代仪器和方法红外光谱：分子中的原子不是固定不动的，而是处于不断振动着的。
红外线透过分子时，分子会吸收跟它的某些化学键的振动频率相同的红外线，再记录到谱图上呈现吸收峰。
通过和已有谱图库比对，或通过量子化学计算，可以得知分子中含有何种化学键或官能团的信息。
红外光谱仪原理示意图测分子体结构：红外光谱仪→吸收峰→分析官能团、化学键。
例如，通过红外光谱仪测得某未知物的红外光谱图如上图所示，发现有O—H、C—H、和C—O的振动吸收。
因此，可以初步推测该未知物中含有羟基（—OH）。
认真思考了解分子结构的测定方法。
了解红外光谱和质谱工作原理及应用。
【思考】红外光谱帮助我们确定分子中的化学键和官能团，还有什么现代化仪器帮我们确定有机物的结构呢？现代化学常利用质谱仪测定分子的相对分子质量。
质谱仪的基本原理是：在质谱仪中使分子失去电子变成带正电荷的分子离子和碎片离子等粒子。
由于生成的离子具有不同的相对质量，它们在高压电场加速后，通过狭缝进入磁场得以分离，在记录仪上呈现一系列峰，化学家对这些峰进行系统分析，便可得知样品分子的相对分子质量。
质谱：纵坐标表示相对丰度，横坐标表示粒子的相对质量与其电荷数之比（m/z），简称荷质比，化学家通过分析得知，被测物的相对分子质量是92，该物质是甲苯。
思考二、多样的分子空间结构在多原子构成的分子中，由于原子间排列的空间顺序不一样，于是分子就有了原子的几何学关系和形状，这就是分子的空间结构。
这就是分子的立体构型。
1.双原子分子（直线形）2.三原子分子的空间构型3.四原子分子的空间构型4.四原子分子其他立体构型（直线形、正四面体形）5..五原子分子的空间构型6.其他多原子分子认真思考通过对典型分子空间结构的学习，认识微观结构对分子空间结构的影响，了解共价分子结构的多样性和复杂性。
sect;3.3双原子分子的转动和振动—分子的能级结构
NJ 2 1 0
4 3 2 1 0
转动能量公式要对电子绕对称轴的转动作修正，在不考虑离心畸变 情况下，确定电振态的转动能：
Er (J, Ω) = hcBev [J(J+1)-Ω2]
§3.4 双原子分子电子运动与转动的角动量耦合
Adv.At.Mol.Phy.
洪特情况(b)
适合于Λ=0的Σ电子态，或电子轨道运动在核轴方向上产生的磁场
如果组成分子的核为玻色子，即I=0,1,…，分子是交换对称系统，
PabΨ = Ψ
ψ与ψI 的对称性相同，s转动能级有对称的ψI，a转动能级有反对称的ψI
§3.5 双原子分子波函数的对称性—核交换对称性
Adv.At.Mol.Phy.
12C2分子：
12C原子核的核自旋 I = 0，是玻色子。 12C2分子的总波函数Ψ 关于核交换应该是对称的。
H2分子基态是1Σg+ ，正H2分子只有J = 奇 数的转动能级； 仲H2分子只有J = 偶 数的转动能级。
空间坐标波函数对称性：
Pˆabψ = (−1)J Pˆabψ e = (−1)J ψ = (−1)J +1ψ
很弱的情况，电子自旋不再与核轴耦合。 Σ 和Ω 不再是好量子数。
核转动也会产生磁场，使电子运动与核转动运动耦合。
Λ与N耦合成K，然后与S耦合成总角动量J：
J = K+S, K+S-1, …, K-S
对于Λ=0的Σ电子态，K = N
对于Λ ≠ 0的态，N = 0, 1, 2, …, 有： N
K
K = Λ, Λ+1, Λ +2, …
N
K再与S合成分子总角动量J
由于自旋轨道相互作用很弱，能级分裂 可忽略。分子电子态基本按L值象原子物理 一样标记为S, P, D态。这种情况主要发生 在轻核分子的高激发态。
同核双原子分子的结构同核双原子分子举例
(1) 对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才 能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称 性匹配呢？
+ + +
+
+
+
对称性不匹配， = 0
+
+
+
+
要求波函数的符号相同
对称性匹配，β 0
(2) 能量相近原则。只有能量相近的原子 轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈 相近，组成的分子轨道越有效。若两个原 子轨道的能量相差很大，则不能组成分子 轨道，只会发生电子转移而形成离子键。 (3) 最大重叠原则。原子轨道发生重叠时， 在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 ψb沿一定方向的重叠程度愈大，成键轨道 相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显 著，形成的化学键愈稳定。
1、 简单分子轨道理论
分子轨道理论 (1)．分子中每个电子是在原子核与其它电子组成 的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。 体系总波函数可写成单电子波函数的乘积
...
1
2
3
n
体系总Hamilton算符 可写为单电子算符 i 之
和 i 通过变数分离，可得到单电子波函数
E2 (Ea Eb )＋
(Ea Eb )2 4Ea Eb 4 2
2
1
Eb 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea ) Eb U
U 1 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea ) ＞0
∵U＞0
∴ E1＜Ea＜Eb＜E2
则：U≈ 0 E1 ≈ Ea E2 ≈ Eb EMO≈EAO, 不成键。
分子立体构型、结构与种类
CH3OH
资料卡片： 形形色色的分子 C60
C20
C40 分子的立体构型、结构和种类
C70
分子的立体构型、结构和种类
分子的立体构型、结构和种类
思考:
同为三原子分子，CO2 和 H2O 分子的空间结 构却不同，什么原因？
分子的立体构型、结构和种类
直线形 V形
二、价层电子对互斥理论（VSEPR）－ 预测分子的立体结构
价层电子对数
2
3
4
VSEPR模型
直线形 平面三角形
四面体形
5
三角双锥形
6
正八面体形
分子的立体构型、结构和种类
n
2
3
4
价
电
直线 平面三 正四面体
子 对
180 角形 109°28′
0
1200
空
间
M
构
M
M
型
分子的立体构型、结构和种类
（1）如果中心原子无孤电子对，则分子立体
构型与VSEPR模型相同
ABn（n为B原子数） 分子立体构 价层电子对数 型（VSEPR同）
三氟化硼、碳酸根离子、硫酸根离子、硝酸根 离子、甲烷、铵根离子、五氯化磷、六氟化硫
分子的立体构型、结构和种类
4.价层电子对互斥模型（VSEPR模型） 基本要点
分子（或离子）的中心原子周围的价 电子对的几何构型，主要取决于价电 子对数，价电子对尽量远离，使它们 之间斥力最小。
分子的立体构型、结构和种类
2p
sp
两个sp杂化轨道
分子的立体构型、结构和种类
sp杂化轨道的形成过程
z
z
180°
z
z
y
y
结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
双原子分子理想气体的亥姆霍兹自由能
双原子分子理想气体的亥姆霍兹自由能1. 概述双原子分子理想气体是物理学中一个重要的研究对象。
在热力学和统计力学中，研究理想气体的性质对于理解气体行为和热力学过程具有重要意义。
亥姆霍兹自由能是描述理想气体的一个重要物理量，它在描述气体的热力学性质以及进行热力学计算时起着至关重要的作用。
本文将重点介绍双原子分子理想气体的亥姆霍兹自由能及其相关理论。
2. 双原子分子理想气体的特性双原子分子理想气体是由由两个原子构成的分子组成的气体。
在理想气体的假设下，双原子分子理想气体的分子之间不存在相互作用力，分子呈自由运动状态。
双原子分子理想气体的热力学性质和行为受到温度、压强、体积等多种因素的影响。
3. 亥姆霍兹自由能的定义亥姆霍兹自由能是热力学中的一个重要概念。
它表示了一个系统在恒定温度下，除去体积和能量的影响所剩余的可用于做非体积非能量的功的能量。
对于双原子分子理想气体，亥姆霍兹自由能的定义可以表达为以下公式：\[ F = U - TS \]其中，F表示亥姆霍兹自由能，U表示内能，T表示温度，S表示熵。
4. 亥姆霍兹自由能的物理意义亥姆霍兹自由能的物理意义在于描述了一个系统在恒定温度下可用于做非体积非能量的功的能量。
在平衡态下，系统的亥姆霍兹自由能取得最小值，因此通过对亥姆霍兹自由能进行热力学计算可以推导出系统的稳定性和平衡条件。
5. 双原子分子理想气体的亥姆霍兹自由能表达式对于双原子分子理想气体，亥姆霍兹自由能表达式可以表示为：\[ F = NkT \ln\left(\frac{V}{N}\left(\frac{2\pimkT}{h^2}\right)^{\frac{3}{2}}\right) \]其中，F表示亥姆霍兹自由能，N表示气体的摩尔数，k表示玻尔兹曼常数，T表示温度，V表示体积，m表示分子的质量，h表示普朗克常数。
6. 双原子分子理想气体的亥姆霍兹自由能的计算通过上述的亥姆霍兹自由能表达式，可以对双原子分子理想气体的亥姆霍兹自由能进行计算。
第四章 分子轨道理论(2)
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 分子轨道的类型、 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
1
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
共轭分子：一类含碳-碳双键的烯烃分子，它们的 双键和单键交替排列。例如：
2个
1 x
E1 = E2 = α + β
E3 = E4 = α − β
2 Eπ (小) = 4α − (4(α + β )) = −4β ED = (−4β − (−4.472β )) = 0.472β
形成离域π键稳定性更好。
13
丁二烯的热稳定性和加成活性
• 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共 轭体系越大,则离域能越负。 • 丁二烯的热稳定性比乙烯强，这是4个π电子的 集体效果。 • 但就个别电子而言，丁二烯有2个π电子能级 比乙烯电子能级高，它们比较活泼。所以从某 些反应性能上看，如丁二烯的加成反应活性及 π配位活性方面都比乙烯要活泼。
=0
⇒ x4−3x2+1=0
⇒
x1=−1.618 x2=−0.618 x3=0.618 x4=1.618
E1=α+1.618β E2=α+0.618β E3=α−0.618β E4=α−1.618β 增大
x=(α −E)/β
β <0
8
2. 丁二烯的HMO 法处理
将x1=−1.618代入
C1 * x + C2 *1 + C3 * 0 + C4 * 0 = 0 C *1 + C * x + C *1 + C * 0 = 0 1 2 3 4 C1 * 0 + C2 *1 + C3 * x + C4 *1 = 0 C1 * 0 + C2 * 0 + C3 *1 + C4 * x = 0
第三章双原子分子的结构和性质习题
第三章双原子分子的结构和性质习题第三章共价键和双原子分子的结构习题一、是非题1．在LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道的位相相同。
2．两个能量不同的原子轨道线性组合成两个分子轨道。
在能量较低的分子轨道中，能量较低的原子轨道贡献较大；在能量较高的分子轨道中，能量较高的原子轨道贡献较大。
3．凡是成键轨道都具有中心对称性。
二、填空题1．描述分子中_______________空间运动状态的波函数称为分子轨道。
2．由原子轨道有效地形成分子轨道的条件为。
3．设φA 和φB 分别是两个不同原子A 和B 的原子轨道，其对应的原子轨道能量为E A 和E B ，如果两者满足________，____________，______原则可线性组合成分子轨道=c A φA +c B φB 。
对于成键轨道，如果E A ______E B ，则c A ______c B 。
(注：后二个空只需填"="，">"或"等比较符号)4．C 2+的分子轨道为_________________，键级___________________；5．按照简单分子轨道理论：(1)HF 分子基组态电子排布为___________________________，键级_______________，磁性________________。
(2)O 2-离子基组态电子排布为_____________________________，键级_______________，磁性________________。
6．写出CN -的价电子组态及键级。
7．下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________。
键能比其负离子的键能小的是________________________。
O 2，NO ，CN ，C 2，F 28．O 2的键能比O 2+的键能_____________。
结构化学-第三章介绍
第三章 双原子分子结构3.1 +2H 的结构及共价键的本质基本内容—、定核近似和+2H 的薛定谔方程A BRe r e r e m H b a 02020*******ˆπεπεπε+--∇-= 我们常采用原子单位：单位长度：Pm e m h a e 9177.524422200==ππε（玻尔半径）单位质量：me=9.1095×10-31Kg （电子质量） 单位电荷:e=1.60219×10-19C （电子电量） 单位能量：024a e πε=27.2116eV单位角动量: =1.0546×10-34 J.S 单位介电常数:04πε=1采用原子单位、+2H 的哈密顿算符为：Rr r Hba 11121ˆ2+--∇-=其薛定谔方程为：ψψE Rr r b a =+--∇-)11121(2，式中E 、ψ分别为+2H 的波函数和能量。
二、变分原理及性线变分法 1． 变分原理对于任意一个品优波函数ψ，用体系的Hˆ算符求得的能量平均值将大于或接近等于体系基态的能量E 0即：*ˆ*E d d H E ≥>=<⎰⎰τψψτψψ 据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。
2． 线性变分法在量化计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的 个线性无关的函数m φφφ,,,21 的线性组合:m m C C C φφφψ+++= 2211采用线性变分函数的变分法叫线性变分法。
根据变分原理求得使E 最低的一组组合系数Ci⎰⎰++++++++++++=τφφφφφφτφφφφφφd C C C C C C d C C C H C C C E m m mm m m m m ))(()(ˆ)(2211***2*2*1*12211***2*2*1*1mC EC E C E ∂∂==∂∂=∂∂ 21=0 由此得一组求解Ci 的m 个联立方程称为久期方程，运用线性代数法求得m 套非零解，由其中与最低E 相对应的一套解C 1,C 2,……,C m 便可组成基态分子轨道波函数，所对应的E 便是基态能量近似值。
多原子分子的结构和性质
5.1 价电子对互斥理论
价电子对包括成键电子对(bp)和孤电子对(lp)。 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥，在键长一 定的条件下，互相间距越远越稳定。
价电子对之间斥力的来源：静电排斥；Pauli斥力。
为使价电子对间互相远离，可将价电子对看作等距排 布在一个球面上，形成多面体。
于sp1,sp2,sp3杂化来说，上式等价于：
cosij pip jd (i j ) / (i j )
其中pi是杂化轨道i中的归一化的p轨道组合。
等性杂化轨道：以sp3杂化为例
每个杂化轨道中，有1/4是s轨道，3/4是p轨道
i
1s 2
3 2 pi;
i 1, 2, 3, 4
pi aipx px aipy p y aipz pz
由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不 同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知 轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分， 求出轨道夹角。以前一种情况为例。
水分子中，两根H-O键间的夹角为104.5°
首先建立坐标系，将其中一根H-O键的杂化轨道放 在x轴上，另一个在x-y平面，则
1 1s 1p1
1 1
cos104.5
0
11
0.2002 0.7998
不妨取 1 2 0.4474; 1 2 0.8943
夹角公式 cos104.5 p1p2d a2 px 0.2504
a2 py 1 a22px 0.9681(任意取其中一个)
结果： 每个H-O键中s轨道成分占20.02%，p轨道占79.98% 每对孤对电子中s轨道占(1-2×20.02%)/2=29.98%, p轨道占(3-2×79.98%)/2=70.02%
第三节 双原子分子
即，反键轨道能级的升高值大于成键轨道能级的降低值。
即：
E
E
α+β*
α
α+β 1s
1σu
1s
α+β*
α
α+β 1s
1σu
1s
1σg
H H2+ H+
1σg
He He2+ He+
可见，虽然 H2+ 和 He2+ 两者的键级相同，但由于 He2+ 的反键效应大 于其成键效应，使得其稳定性比 H2+ 相对较差。 即，H2+ 、H2、He2+、He2 四种分子的相对稳定性顺序为：
1s
2σg ψ3
1s
③ 3σg 、3σu
3σg： ψ6 = c4(2σg) - c5(3σg) 3σu： ψ8 = c4(2σu) - c5(3σu)
④ 1πu、1πg
1πu ： ψ5 = c6 (φ2py + φ2py) ψ5’ = c6 (φ2pz + φ2pz)
ψ7 = c6 (φ2py - φ2py) ψ7’ = c6 (φ2pz - φ2pz)
匹配
☆ a原子的 1s 轨道与 b 原子的 2s 轨道可获得 最大重叠 关键问题就是考察 a原子的 1s轨道和 b原子 的2s轨道其能量是否相近(能量相近原则）。
+
1s
+
+
2s
+
+
如何估算轨道能量？
在前面第二章曾介绍过 Slater能级公式，可用该公式对原子轨
道能级进行估算；也可近似地由Eφns ≈(Z/n)2 EH 粗略估算。 在此，我们采用Eφns ≈(Z/n)2 EH 对 a 原子的 1s 轨道与 b 原 子 2s 轨道的能级进行粗略估算。 Li： Eφ1s ≈ - (3/1)2 ×13.6eV = - 9×13.6eV Eφ2s ≈ - (3/2)2 ×13.6eV = - 2.25×13.6eV Be： Eφ1s ≈ - 16×13.6eV Eφ2s ≈ - 2×13.6eV 能级相差大 可见，在Li2+、Li2、Be2+、Be2 分子中，a原子的 1s轨道与 b 原 子的 2s 轨道不满足能量相近原则。或者说，上述分子中原子的 1s
分子轨道理论和双原子分子的结构
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 键级： 根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电 子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分 子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以 用成键电子和反键电子的数量来衡量。
1 键级 ＝ 成键电子数 反键电子数 2
可视为两个原子间的共价键的数目。
键级大，键强，键长短。键级为0不能成键。
按照分子轨道沿键轴分布的特点（以通过键轴 的对称元素的对称操作产生的对称性），可以 分为、、轨道等种类。
轨道
轨道
轨道
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的 分子轨道，有 和*。任意转动键轴，分子 轨道的大小和符号都不改变。对双原子分子， 轨道上的电子的轨道角动量在 z 轴上的 投影为0。 • 轨道按其来源不同可标记为1s, 2s等 ； 按有无垂直平分键轴的节面可分为成键轨 道（）和反键轨道（*）；按有无中心对 称性可标记为g和u。
• p-d，d-d也可以形成 轨道。
• 电子：在轨道上的电子称为电子。 • 键：由于电子的成键作用而形成的共价键， 称为键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为 轨道。 • 轨道不能由s或p轨道组成。 +
1 a 1 b 1 a 2 b 2 2 2S • 描述H2自旋运动的波函数，因考虑Pauli原 理，自旋波函数应为反对称。对于S=0的双 粒子体系，反对称的自旋波函数为： 1 1 2 2 1 2
第3章
共价键和双原子分 子的结构化学
dingwanjian
H2+的结构和共价键的本质
分子结构与性质全解
2)把分子中中心原子的价电子层视为一个球面。 因而价电子层中的电子对按能量最低原理排布 在球面，从而决定分子的空间构型。
两种排布方式。
F
F FS
F
F
S F
F
F
a
b
三．杂化轨道理论
1931年鲍林提出杂化轨道理论，满意地解 释了许多多原子分子的空间构型。
杂化轨道理论认为：
①形成分子时，由于原子间的相互作用，使 同一原子中能量相近的不同类型原子轨道， 例如ns轨道与np轨道，发生混合，重新组合 为一组新轨道．称为杂化轨道。如一个2s轨 道与三个2p轨道混合，可组合成四个sp3杂 化轨道；一个2s轨道与二个2p轨道混合，可 得三个sp2杂化轨道；一个2s轨道与一个2p 轨道混合，可得二个sp杂化轨道。
H
H
H
H
成原 够共
稳子 电 定子
通过价 键 的 现 代 物为什
的云 共形 质么
分的 用成 结原
σ键的特征：以形成化学键的两原子 子重 电是 构子
核两的个连线H原做为子轴共旋用转一操对作共，用共的价键电电子 ？叠 子由 理之
对子是云的不图是形只不存变在,称与为两轴核对间称? 。
对于 论间
形成 键 认 为能
成键判断 规律
σ键
π键
沿轴方向“头碰头” 平行或“肩并肩”
轴对称
σ键强度大, 不容易断裂
镜像对称
π键强度较小, 容易断裂
共价单键是σ键,共价双键中一个是σ 键,另一个是π键,共价三键中一个是σ 键,另两个为π键
结构化学 应用分子轨道理论处理双原子分子结构
应用分子轨道理论处理双原子分子结构1101班阮赛摘要：分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。
它注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动,注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。
目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。
本文就分子轨道理论介绍及应用于双原子分子的一些内容作简单介绍。
关键词：分子轨道理论、、成建轨道、反键轨道、对称性匹配、最大重叠、能量相近, σ键、π键、键级、顺磁性、反磁性等。
背景:从20世纪30年代初，由Hund，Mulliken，Lennard-Jones开创，Slater，Hückel，Pople发展至今。
该方法的分子轨道具有较普通的数学形式，较易程序化。
六十年代以来，随着计算机的发展，该方法得到了很大的发展。
如Pople等研制的Gaussian从头算程序, 已成为当今研究化学键理论的主流方法.一、分子轨道理论（Molecular orbital theory）要点1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势力场范围内运动。
正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数（ψ）来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。
2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称LCAO (linear combination of atomic orbitals 的缩写)。
组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。
如两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成两个分子轨道ψ1和ψ2ψ1 = c1ψa +c2ψb ；ψ2= c1ψa -c2ψb这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。
原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨道则用σ、π、δ……表示。
第3章 双原子分子的结构与分子光谱-0613doc
第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。
其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:O氧原子的电负性比碳C:原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。
偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO 的偶极距 = 0.37×10-30 C·m，氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO 分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。
2. 在N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB 键能大,若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB -比AB 键能小。
就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB +比AB 键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB +比AB 键能小。
基态价电子组态为： (1)2g 4u 2u 2g 2)2()1()1()1(:N σπσσ 键级为3 1g 4u 2u 2g 2)2()1()1()1(:N σπσσ+ 键级为2.5 1u 2g 4u 2u 2g 2)2()2()1()1()1(:N πσπσσ- 键级为2.5N 2的键能大于N 2+和N 2-的键能（按N 2能级次序）(2) 12422)2()3()1()2()1(:NO πσπσσ 键级为2.52422)3()1()2()1(:NO σπσσ+键级为322422)2()3()1()2()1(:NO πσπσσ- 键级为2所以NO 的键能小于 NO +的键能，大于NO -的键能 (3)z x y x2*2222*122s 2s2p 2p 2p 2p O :()()()()()()+σσσπππ键级为2.5，z x y xy2*2222*1*122s 2s2p 2p 2p 2p 2p O :()()()()()()()σσσππππ键级为2，z x y xy2*2222*2*122s 2s2p 2p 2p 2p 2p O :()()()()()()()-σσσππππ键级为1.5，所以O 2的键能小于O 2+的键能，大于O 2-的键能 (4)4222)1()1()1(:u u g C πσσ 键级为23u 2u 2g 2)1()1()1(:C πσσ+键级为1.5 1g 4u 2u 2g 2)2()1()1()1(:C σπσσ-键级为2.5所以C 2的键能大于C 2+的键能，小于C 2 (5) 4*p 24p 22p 22*s 22s 22)()()()()(:F z ππσσσ 键级为13*p 24p 22p 22*s 22s 22)()()()()(:F z ππσσσ+键级为1.5 1p 24*p 24p 22p 22*s 22s 22)()()()()()(:F z z *-σππσσσ 键级为0.5所以F 2 的键能小于F 2+的键能，大于F 2-的键能CN 基态价电子组态（按N 2能级次序排列） (6)()()()()14223121:CN σπσσ 键级为2.5()()()()24223121:CN σπσσ- 键级为3()()()422121:CN πσσ+键级为2所以CN的键能大于CN+的键能，小于CN-的键能(7) CO基态价电子组态（按N2能级次序排列）2)224COσπσσ)1(:2(3()1()键级为32)+421COσπσσ1(:3()1())2(键级为2.52)-2412σCOππσσ1(:))2(3()2()1(键级为2.5所以CO的键能大于CO+和CO-的键能（按F2能级次序排列）(8)222441XeF:(1)(2)(3)(1)(2)(4)σσσππσ键级为0.544222)2()1()3()2()1(:F Xe ππσσσ+键级为1222442XeF :(1)(2)(3)(1)(2)(4)-σσσππσ键级为0所以XeF 的键能小于XeF +的键能，大于XeF -的键能，XeF -不能稳定存在。
多原子分子的结构和性质
（课堂讲授8学时） l. 价电子对互斥理论（VSEPR） 2. 杂化轨道理论 3. 离域分子轨道理论 4. HMO法 5. 离域键和共扼效应 6. 分子轨道对称性和反应机理 7. 共价键的键长和键能 8. 分子间作用力和分子形状 *9. 核磁共振谱
第五章 多原子分子的结构和性质
教学目标
通过五、六两章的学习，对常见多原子分子所包含的化 学键（包括定域单、双键，离域Π键，缺电子、多电子键， 配位键，金属多重键，氢键等），能作出正确的判断，从而 可推测其几何结构和化学性质。
优点：简单实用、判断结论准确，对分子结构能给 以启发和预见。
价层电子互斥理论
价层电子对互斥理论最初是由英国化学 家Sidgwick等人 于1940年提出分子几何构型 与价电子对互斥作用有关的假设，五十年代 后期经加拿大化学家Gielespie等人的补充和发 展形成系统理论，成为无机立体化学理论的 重要组成部分。价层电子对互斥理论是继杂 化轨道理论之后，用来解释分子空间构型的 重要方法。它的特点是简单易懂，不需应用 原子轨道概念，而判断、预言分子结构的准 确性不比杂化轨道理论逊色。
价层电子对互斥理论的要点
1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数 目。价电子对包括价层轨道电子对和孤对电子对。 2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面， 一是各电子对间的静电斥力，而是电子对中自旋方向 相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥 力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排 布在球面上，其分布方式为：当电子对数目为2时， 呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价 电子对数目为4时，呈正四面体形；价电子对数目为5 时，呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体 形等等。如图7-22所示，抹去想象的球面，所得图形 就是价电子对的几何构型。
第三章共价键和双原子分子的结构化学
第三章共价键和双原子分子的结构化学共价键是指通过原子间电子的共享而形成的化学键。
在双原子分子中，共价键的形成决定了分子的结构和性质。
本章将介绍共价键的形成原理和双原子分子的结构化学。
一、共价键的形成原理共价键的形成建立在原子间电子的共享基础上。
在共价键形成的过程中，原子外层电子通过相互重叠形成电子云（共价键电子云），原子间的空间重叠区域形成化学键。
共价键的形成有以下几个原则：1.电子云的形成：共价键需要通过原子外层电子的相互重叠来形成电子云。
一般来说，只有原子外层电子的轨道重叠区域能形成共价键。
2.电子云的稳定性：电子云的形成需要遵循几何排列的稳定性原则。
最稳定的结构是能够使电子云尽可能远离彼此的排列方式。
3.化合价的确定：化合价是指元素在化合物中的价态，描述原子定位于化合物中的位置。
通过化合价的计算，可以确定原子的连接方式和分子的形状。
双原子分子是由两个原子通过共价键连接而成的分子。
根据化合价的计算和几何形状，双原子分子可以分为两类：线性分子和非线性分子。
1.线性分子：线性分子的两个原子处于同一直线上，化合价为2、例如，氧气（O2）和氮气（N2）都是线性分子。
2.非线性分子：非线性分子的两个原子不处于同一直线上，化合价大于2、根据电子对排斥原则和共价键电子云的稳定性原则，非线性分子可以进一步分为三类：线性三角形结构、四方形结构和梯形结构。
a.线性三角形结构：其中一个原子位于另外两个原子的中心位置，两个原子之间的倾斜角度约为180度。
例如，一氧化氮（NO）就是线性三角形结构。
b.四方形结构：原子之间的倾斜角度约为109.5度。
例如，四氟化硅（SiF4）就是四方形结构。
c.梯形结构：原子之间的倾斜角度约为120度。
例如，氯化锡（SnCl2）就是梯形结构。
通过分子结构的分析，可以确定双原子分子的性质。
例如，分子中化合价倾斜角度的不同会影响分子的极性和化学反应的活性。
总结：共价键是通过原子间电子的相互重叠形成的化学键，决定了分子的结构和性质。
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分子的电子组态
O2, F2, Ne2
KK 2g 2u 3g 1u 1g 3u
Li2, Be2, B2 , C2, N2
KK 2g 2u 1u 3g 1g 3u
异核双原子分子：
1 2 3 4 5 1 6…
1. 同核双原子分子
a). H2+, H2, He2+, He2
2px 2py
分子 电子组态
键级
B2 KK2g2 2u2 1u2
1
C2 KK2g2 2u2 1u4
2
N2 KK2g2 2u2 1u4 3g2 3
磁性 顺磁性 反磁性 反磁性
d). O2, O2+, F2 , F2 +
O、F的2s与2pz能级相差较大
*2px *2py
分子轨道能级 KK2g 2u 3g 1u 1g 3u
基函数： 1sa 1sb 1s=c(1sa+ 1sb) 1g *1s=c’(1sa-1sb) 1u
① 分子的电子组态：电子在MO上的排布
H2+： 1s1 H2 ： 1s2
He2+ ： 1s2 *1s1 He2 ： 1s2 *1s2
② 轨道能级相关图
*1s
1s
1s
1s
AO
MO
AO
③ 键级
使体系稳 定性增强
HF
1s
F
4
1s 1 3
2
1
LiH H
c). CO
该分子所具有的电子数与N2相同 —等电子体系
应为C、N、O为同一周期元素，所以这两 个分子有类似的电子组态
N2 KK2g2 2u2 1u4 3g2 CO 12 2 2 32 42 14 52
CO与N2电子结构的区别： ① 轨道对称性不同； ② 轨道成分不同； ③ 电荷密度分布不同
CO的配位作用：
︰C←＝‥O︰ σ+π+共价配键
C 出轨道，O出电子，即O电子向C转移， C原子端显负电性。
C—O
CO的5(HOMO)是弱
成键轨道，较大一端在 C端。
6
2
5 1
4
CO的5以C端与M空轨
3 道形成配键， 而M的d
轨道与CO的LUMO形成
K 反配位键 K
d). NO
NO和O2+是等电子体，但二者电子组态不同 与N2、CO的电子组态相似
O2 KK2g2 2u2 3g2 1u4 CO 12 2 2 32 42 14 52 NO 12 2 2 32 42 14 52 21Βιβλιοθήκη 3u*2px *2py
1g
2px 2py
1u
2pz
3g
*2s
2u
2s
2g
O2 F2
KK
2. 异核双原子分子
在异核双原子分子中，原子间电负性不同， 参加组合的AO能级不同，中心对称性消失， 产生了共价键的极性
能级顺序为：
1 2 3 4 5 1 6…
LCAO-MO时，应特别注意对称性匹配、最 大重叠和能量相近原则
H2+, He2+：顺磁性 H2, He2：反磁性 ⑤ 分子轨道能级Ei —实验与理论的联系桥梁
b). Li2+, Li2, Be2+, Be2
Li:1s22s1; Be: 1s22s1 基函数：1s, 2s
内层1s 1s *1s
(Sab很小，分子轨道基本保持1s能量) 原子的键合作用主要是价电子起作用
2px 2py
分子 电子组态
键级 磁性
O2+ KK2g2 2u2 3g2 1u4 1g1 5/2 顺磁性 O2 KK2g2 2u2 3g2 1u4 1g2 2 顺磁性 F2+ KK2g2 2u2 3g2 1u4 1g3 3/2 顺磁性 F2 KK2g2 2u2 3g2 1u4 1g4 1 反磁性
*2pz
成键电子总数：n
反键电子总数：n* n- n*：净成键电子数
使体系稳 定性减弱
单电
子键
键级 n n* 2 H2+：1/2
H2 ： 1
键的强弱 He2+ ：1/2 He2 ：0
④ 分子磁性：
原子体系中： s(s 1)B 分子体系中： S(S 1)B 有未成对电子 0 顺磁性 无未成对电子 0 反磁性
a). LiH Li 1s22s1
-58 eV, -5.4 eV 1s
H 1s1 -13.6 eV
LiH: 1222
H
3
2s 2
1
1s
LiH Li
b). HF
F 1s22s22p5
-694 eV, -37.85 eV
-17.24
H 1s1
2px 2py 2pz
-13.6 eV
HF: 1222 3214 2s
分子轨道能级 KK2s *2s KK2g 2u
分子：Li2+ Li2
Be2+
Be2
电子组态：KK2g1 KK2g2 KK2g2 2u1 KK2g2 2u2
键级：1/2 1
1/2
0
c). B2, C2, N2 2s与2pz能级接近
*2px *2py
分子轨道能级 KK2g 2u 1u 3g 1g 3u