聚合物的分子量与
高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布
无须对角度和浓度外推； 可以用很稀的溶液测定，不须对浓度外推； 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102～1×106
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单，操作便利，精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ； 以溶液的流出时间为 t ；
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★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1）入射光波长; 2）溶液的折光指数; 3）溶液浓度; 4）溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5）散射角; 6） 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关， 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度： 增比粘度： 比浓粘度：
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n
2
Mw M2 1 n n Mn
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第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
第四章 聚合物的分子量和分子量分布
• 4.1聚合物分子量的统计意义
– – – – – – – – – – – 4.1.1聚合物分子量的多分散性 4.1.2统计平均分子量 4.1.3分子量分布宽度 4.1.4聚合物的分子量分布函数 4.2.1端基分析 4.2.2沸点升高和冰点降低（依数性） 4.2.3气相渗透法 4.2.4渗透压法 4.2.5光散射法 4.2.6质谱法 4.2.7黏度法
α=1，分子呈单分散 （α=1.03~1.05近似为单分散）； α=2，缩聚产物； α=3~5，自由基产物； α=25~30，有支化（PE）
第二节 聚合物分子量的测定方法
• 绝对法：实验得到的数据可以分别计算出分 子的质量和摩尔质量而不需要有关聚合物结 构的假设； • 等价法：只要知道高分子的化学结构（即端 基结构和每个分子上端基的数目），就可以 通过端基测定计算高分子的摩尔质量； • 相对法：依赖于溶质的化学结构、物理形态 以及溶质-溶剂之间的相互作用。但是，该 法需要用其他绝对法进行校准。
– 按质量的统计平均分子量，定义为：
Mw
2 n M i i
n M
i i
i
i
m M m
i i i i
i
wi M i
i
用连续函数表示：
Mn
M ( M )dM m(M )dM
0 m 0
0
M w ( M )dM
Mw
n M n M
i i i i
2 i
第四章 聚合物的分子量和 分子量分布
聚合物的分子量与分子量分布对其使用 性能和加工性能的影响
– 聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性 能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过 程都与分子量有关。 – 一般来说材料的性能随着分子量提高而提高，但是 分子量太高，又给加工带来困难。所以选用某种聚 合物进行加工，需先知道其分子量以及分子量分布。 – 另一方面，聚合物的分子量和分子量分布又可作为 加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、 成型压力等的确定。
高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
分布宽度指数
n M Mn
2
2
n
Mw Mn 1 M n
2
w M Mw
2
M
2 n
2 w
Mz 1 M w
Mw
Mn
Mz
Mw
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π，用π/c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
例
某种聚合物溶解于两种溶剂 A和B中，渗透压π和浓度c的关系
如图所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？
w
i
i
1
mi ni M i
分子量的 离散分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
大粒子Zimm图
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物分子量的测定方法
粘度法－粘均分子量
液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏 性，粘度是表征液体流动时受内摩擦的大小。 高分子的 分子量影响 其在溶液中 的形态，进 而会影响其 溶液粘度。 第四章 聚合物的分子量与分子量分布
第二讲 聚合物的平均分子量和分子量分布
6/99
12/99
高分子的分子量和分子量分布
重均分子量可以写成更一般的形式：
高分子的分子量和分子量分布
数均分子量亦可用重量分数表示
高分子的分子量和分子量分布
级分数量
ni
数量分数
Ni
Z量分数：
级分重量
wi ni M i
重量分数
Wi
级分Z量
zi wi M i ni M i2
高分子的分子量和分子量分布
离散型
连续型
高分子的分子量和分子量分布
分子量和分子量分布的测定方法
分子量和分子量分布的测定方法
表1-3汇总了常用的分子量测定方法，表中A2是一 个描述溶液的热力学性质的参数，称为第二维利系 数。
数均分子量可以用端基分析法直接测定，但由于端 基密度随着分子量的增大而降低，此法可测定的分 子量上限不高。
高分子的分子量和分子量分布
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5× （2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1
累积重量分数： 小于等于该样品平均分子量的重量分数之和
1
I(M)
0
分子量 重量分数 累积分数
M1
W1
I(M1)
M2
W2 I(M2)
M3
W3 I(M3)
•••
•••
•••
Mi
Mi
Wi I(Mi) 1
聚合物的分子量和分子量分布
When =1,
Mz Mw Mn
Monodispersity 单分散
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
4.1.3分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量 之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样 分子量的多分散性。
4.2.3 Osmotic method渗透压法
• 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测 得的分子量为数均分子量。
1 RT ( A2 c A3 c ...) c M
• Zimm-Meyerson型渗透计， • Knauer型渗透计。 • 半透膜的选择。
4.2.5 光散射法
2 n [( M M n ) 2 ] n
分布宽度指数
Polydispersity index
[( M M w ) ] w
2 w 2
Mw Mn
多分散系数 Polydispersity coefficient
பைடு நூலகம்
Mz Mw
4.1.3分子量分布宽度
• 如果相对摩尔质量均一，则
4.2.5 光散射法
(2)“大粒子” • 当散射质点的尺寸大于1/20λ'时，一个高分子链上各个链 段的散射光波就存在相角差，因此，各链段所发射的散射 光波有干涉作用。 • High molecules无规线团的光散射公式如下：
1 cos2 Kc 1 8 2 h2 * (1 * sin ...) 2 A2 c 2 R M 9 ( ' ) 2 2
Relative viscosity 相对粘度
r 0
聚合物的分子量和分子量分布习题及解答
第四章 聚合物的分子量和分子量分布1. 什么叫分子量微分分布曲线和积分分布曲线？两者如何相互转换？N(M)称为公子量的数量微分分布函数．W(M)称为分于量的重量微分分布函数．有些实验，不能直接测定重量微分分布面数，直接得到的是其重量积分分布函数，用 I(M)表示。
二者的关系为：2. 测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪些？每种方法适用的分子量范围如何？ 答：数均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法重均分子量测试方法：光散射法、小角X 光衍射法P81表4-13. 证明渗透压测得的分子量为数均分子量。
证明：n ii i i i i i i i i i ii c M RTc M n M RTC C M C RTC M C RT 10====∑∑∑∑∑→π 即证.4. 采用渗透压测得试样A 和B 的摩尔质量分别为4.20×105 g/mol 和1.25×105g/mol ，试计算A 、B 两种试样等质量混合的数均分子量和重均分子量。
解：数均分子量：555555551025.1)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(11020.4)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(1⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯==∑ii i n M x M重均分子量：55510725.21025.15.01020.45.0⨯=⨯⨯+⨯⨯==∑i ii M M ωω5．35℃时，，环已烷为聚苯乙烯(无规立构)的θ溶剂。
现将300mg 聚苯已烯(ρ＝1.05 g/cm 3，n M ＝1.5×105)于 35℃溶于环己烷中，试计算：(1)第二维利系数A z ；(2)溶液的渗透压。
6．某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。
用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法(22℃、二氯乙烷溶剂)测定了各级分的特性粘度，结果如下所示： 试计算Mark －Houwink 方程[η]＝KM α中的两个参数K 和α。
4聚合物的分子量和分子量分布详解
• 散射中心（质点）尺寸《 光波在介质中波长，质点 之间的距离很远且无相互作用
不干涉
• 散射中心（质点）尺寸《 光波在介质中波长，质点 浓度增加、质点间距离缩短彼此存在相互作用 外干涉
A
重 Mw 均 Mw
Mw
M sD
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降 A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
M
稀溶液粘度法
R
M GPC
凝胶渗透色谱法
R
A绝对方法；E等值方法；R相对方法。
分子量范围(g/mol) <104
102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102 >103
1/ a
M
i
wi
M
i
= -1 M n
=0.5~1 M
= 1
Mw
为（-1,1）的 递增函数
数均、重均和粘均分子量的关系
Mn M Mw
= -1 =0.5~1 = 1
粘均分子量更偏向于数均还 是重均分子量？
数均
重均
4.1.3 分子量分布宽度
分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。
分子链个数
1）分子量大； 2）多分散性。
以间断函数表示
分子量
以连续函数表示
M
n(M )dM n n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数 0
m(M )dM m m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数 0
x(M )dM 1
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称
第4章 聚合物的分子量与分子量分布
第四章聚合物分子量与分子量分布研究聚合物分子量的意义：为了兼顾聚合物材料使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。
研究聚合物分子量分布的意义：1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。
本章内容4.1 聚合物分子量的统计意义4.2 分子量分布的表征方法4.3 聚合物分子量的测定方法4.1合成高分子的分子量具有多分散性聚合物分子量的统计意义单分散monodisperse多分散polydisperse常用平均分子量描述(聚合物分子量只有统计的意义)N iM i分子量相同的一组分子链称作一个级分一、平均分子量的定义对于一个聚合物试样，其总重量为W，大分子总数是N，其中包含有n个分子量大小不相同的级分。
级分分子数目重量分子量分子分数重量分数1N N W1 N1W1M12 N W M11NN=N11WW=W222 3N3W3M323N23W4N4W4M4 n N4N4Wn N n W n M n n NnWn∑∞()NdM M N Ni i==∫=01dM M n∑∞()WW Wi i==∫=011==∑∞dM M N Nn()01∫=i i()1==∑∞dM M W Wni1∫=i数均分子量M 1.（N umber average molecular weight ）测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法n niinN MN M N M N M =++∑ (11221)112n ni n i ini niM N M N N N N====++∑∑ 1i =()∫∞∞0dMM MN ()∫∞==)(dMM N M dM M N M n ∫数均分子量主要影响聚合物熔体的流动性——对加工性能影响较大。
2.重均分子量（Weight average molecular weight ）i i iW M N =W M 测定：光散射法、超速离心沉降法niinW MW M W M W M M =++∑ 11221112n ni w i ini niW M W W W W====++∑∑ ()∫∫∞∞∞2)(dM M N M dM M MW 1i =∫∫∫∞∞===0)(dMM W M dMM MN dMM W M w ()0)(重均分子量更多地影响聚合物材料的力学性能——对拉伸强度影响较大。
聚合物的分子量和分子量分布
M n
1
1
28169
Wi Mi
0.3 10 4
0.4 10 5
2
0.3 10
5
15
M w WiMi 0.3104 0.4105 0.3 2105 103000
d M w M n 3.66
（2）对于B
M n 54054 d 1.87
等待足够时间达到热力学平衡。
29
例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做 标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用 此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度 和ΔT的关系如下表：
c/(10-3g/ml) 5.10
7.28
8.83
ΔT
311
527
715
18
（2）
M n M w
1 Wi M i Wi M i
Wi 1
或
Wi 1
Mi M n
11W00144W1
W2 W3 2104 3104 2 2 104W2 3104
1 104 W3
2.3
10
4
W1 W2 W3 1
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化 学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点 比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
26
沸点升高的数值 Tb
冰点降低的数值 Tf
正比于溶液的浓度，而与 溶质的分子量M成反比。
Tb
Kb
C M
T f
Kf
C M
纯溶剂的沸点
C —— 溶液的浓度
21
高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布
[( M M w ) ] w
2 w 2
多分散系数
Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
0
1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M
聚合物的分子量与
粘度法测定分子量
一点法只用一个浓度计算
2 sp ln r C
（程镕时院士）
根据k 1 / 2
粘度法测定分子量
粘度法测定分子量
在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一 特点： 粘度法仪器简单、操作便利、测量和数据处理周期 短、实验精确度好，可与其他方法相配合，用以研究
分子量分布宽度
分布宽度指数
n2 M M n
M
2 n
2 n
Mw w2 M M w 1 M n
2
n
Mw
2
Mz M 1 w
Mw
Mn
Mz
Mw
分子量分布宽度
不同合成方法得到聚合物的多分散系数
sp
c
r 1
c
聚合物分子量的测定方法
比浓对数粘度
定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓粘 度相同。
ln r ln(1 sp ) c c
特性粘数
定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。其 值与浓度无关，量纲为浓度的倒数
ln r [ ] lim lim c 0 c c 0 c
粘度法测定分子量
两个半经验式：
Huggins公式：
sp
c
[ ] k[ ] 2 c
ln r [ ] [ ]2 c Kraemer公式： c
通过用或对浓度 c 作图，然后外推到 c→0 ，则纵坐标轴上 的截距就是 ，上两式中k和β为与聚合物-溶剂体系及温度 有关的常数k与β。
分子量的 离散分布
聚合物的分子量与分子量分布
ln r lim lim c 0 c c 0 c
sp
The expressions of viscosity
Relative viscosity 相对粘度
r 0
Specific viscosity 增比粘度
0 sp r 1 0
Polymer chains
Molecular weight M1 M2 … Mi
Number
Weight for each chain
N1
m1
N2
m2
…
…
Ni
mi
mi N i M i
Number average molecular weight
Mn
n M n
i i i i
i
xi M i
Osmotic method 渗透压法
1 RT ( A2 c A3 c ...) c M
Light scattering method 光散射法
Rayleigh factor 瑞利因子 Small molecules
R
r2I R I0
Kc 1 cos2 ( ) 2
20cm *10 * 20 40cm * 20 * 40 60cm *15 * 60 47.37 cm / piece 10 * 20 20 * 40 15 * 60
举例说明四种平均分子量。设聚合物样品 中各含有1mol的104和105分子量的组分。
1104＋1105 M n＝ ＝55000 1＋1 1 10 ＋1 10 M W＝ 1104＋1105 1 10 ＋ 10 M ＝ 1104＋1105
i
w M w M
聚合物分子量及分子量分布
不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量 方法 沸点升高，冰点降低，气 相渗透，等温蒸馏 端基分析 膜渗透法 电子显微镜 平衡沉降 光散射法 密度梯度中的平衡沉降 小角X射线衍射 沉降速度法 稀溶液粘度法 类型 A E A A A A A A A R 分子量范围/(g/mol) <104 102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102
n
式中，m—试样质量，g
n—聚合物物质的量
试样中所含的端基的物质的量 n 每个分子链所含被测定的基团数
例如：聚己内酰胺的化学结构为 用酸碱滴定法滴定端羧基或氨基即可计算出高聚物的 相对分子质量M。
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
（1）试样的相对分子质量愈大，单位质量高聚物所含的端基 数愈少，测定误差愈大。
四、聚合物相对分子质量分布：
高聚物的相对分子质量分布函数可以认为，高聚物的 相对分子质量分布是连续的。对给定的高聚物试样，其组 分的分子数和质量与组成的相对分子质量有关，可把它们 写成相对分子质量的函数n(M)和m(M)，则平均相对分子 质量的定义公式（1）~（4）可写成：
Mn
0
Mn( M )dM
Mn
n M n
i i i i
i
xi M i
i
（1）
式中：ni—相对分子质量为Mi的物质的量，xi—相对分子质量 为Mi的摩尔分数 2. 质均相对分子质量：按聚合物质量统计平均
Mw
m M m
i i i i
i
wi M i
第4章 聚合物的分子量及分子量分布
• 例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为： • H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH • 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间
4.1.2 统计平均分子量
3、Z均分子量
• 按Z量的统计平均分子量，定义为： Zi=Mim
i
x
• 统一表达式：
n＝0，
； n＝1，
； n＝2，
4.1.2 统计平均分子量
4、粘均分子量
• 用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，
定义为：
• a为Mark-Houwink方程中的参数， • 当a＝1时， ＝ ；当a＝-1时， ＝ 。通常的数
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降
A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
稀溶液粘度法
R
凝胶渗透色谱法
R
分子量范围/(g/mol) <104
102~3104 5103~106
>5105 102~106
>102 >5104
>102 >103 >102 >103
4.2.1 端基分析
4.1.1 聚合物分子量的多分散性
聚合物分 子量特点
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极， 一般在103~107之间
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。
(优选)聚合物的分子量和分子分布
ni n
xi
mi m
wi
xi 1
i
wi 1
i
Ii：第i样累计质量分数 采用连续函数可表示为积分形式
n(M )dM n
0
m(M )dM m
0
0 x(M )dM 1
0 w(M )dM 1
M
I (M ) 0 w(M )dM
二、统计平均分子量
1.数均分子量 Mn：按物质的量统计平均分子量
Mw i
mi
i
wi M i
i
Mn
Mm(M )dM
0
Mw(M )dM
m(M )dM
0
0
3.Z均分子量 Mz
(z-average molecular weight)
z的定义为
Zi M i mi
Zi M i
mi
M
2 i
Mz i
i
Zi
mi M i
i
i
M 2m(M )dM
Mz
（优选）聚合物的分子量和分 子分布
第一节 聚合物分子量的统计意义
一、聚合物的多分散性
1.高聚物分子量特点
分子量较大，一般在103～107 之间聚合物分子量只具有统计平均意义 存在多分散性
2.主要符号及意义
n：总物质的量
ni n
i
m:总物质的质量 M：分子量
mi m
i
xi：第i样摩尔分数 wi：第i样质量分数
衡时化学位相等。 1 T , P 1T , P
1T , P 1T , P
P 1 P
P P T
1T , P
1
P
T
0
0 Mm(M )dM
4.粘均分子量 M
聚合物的分子量对性能的影响
聚合物的分子量对性能的影响在材料科学的领域中，聚合物是一类极其重要的物质。
而聚合物的分子量，作为其一个关键的特性参数，对聚合物的各种性能产生着深远的影响。
首先，让我们来了解一下什么是聚合物的分子量。
简单来说，分子量就是构成聚合物的大分子链中原子的总和。
但实际上，聚合物的分子量并不是一个单一的确定值，而是呈现出一个分布。
这是因为在聚合反应过程中，难以保证每个大分子链的长度完全一致。
聚合物的分子量大小直接关系到其物理性能。
以强度为例，一般来说，分子量越高，聚合物的强度往往越大。
这就好比用绳子来拔河，一根由许多短纤维组成的绳子，肯定没有由长纤维组成的绳子结实。
大分子链就如同这些纤维，分子量越大，链越长，相互之间的缠结和作用就越紧密，从而使得材料能够承受更大的外力而不被破坏。
分子量对聚合物的溶解性也有着显著的影响。
较小分子量的聚合物通常更容易溶解在溶剂中。
想象一下，把一堆长短不一的木棍放进一个盒子里，如果木棍都很短，它们相互之间的阻碍就小，很容易在盒子里移动和分散；但如果木棍很长，相互之间的纠缠和阻碍就会增大，就不容易在盒子里分散。
聚合物在溶剂中的情况也是类似的，分子量小的聚合物分子更容易在溶剂中“游动”和分散，从而实现溶解。
再来看聚合物的熔体粘度。
分子量越大，熔体粘度通常越高。
这可以理解为在一条道路上行走的人群，如果每个人都带着很长的行李，相互之间就容易牵绊，导致整个队伍的移动速度变慢；而如果每个人的行李都比较短小，相互之间的干扰就小，队伍移动就会更顺畅。
聚合物分子在熔体中的流动就类似于这样的情况，分子量越大，分子之间的相互作用越强，流动就越困难，表现为熔体粘度的增加。
分子量还对聚合物的热性能产生影响。
较高分子量的聚合物往往具有更高的热稳定性。
这是因为大分子链之间的相互作用更强，需要更高的能量来打破这些相互作用，从而使得聚合物在较高的温度下仍然能够保持其结构和性能的稳定。
在实际应用中，我们需要根据具体的需求来选择合适分子量的聚合物。
聚合物数均分子量与重均分子量
聚合物数均分子量与重均分子量【知识】聚合物数均分子量与重均分子量的区别与联系导语：聚合物是一类由重复单元构成的大分子化合物，广泛应用于材料科学、生物医学、化学工程等领域。
在聚合物研究中，经常涉及到数均分子量和重均分子量这两个重要的指标。
本文将从深度和广度的角度阐述聚合物数均分子量与重均分子量的区别与联系，帮助读者全面理解和灵活应用这两个概念。
1. 聚合物数均分子量的概念和计算在聚合物领域，数均分子量（Mn）是指聚合物分子量的平均值，反映了聚合物中分子的大小。
数均分子量的计算可以通过以下公式得到：Mn = Σ(Ni * Mi) / ΣNi其中，Ni表示分子量为Mi的分子的个数。
数均分子量的计算方法相对简单，只需要统计分子量的频率分布并加权计算即可。
2. 聚合物重均分子量的概念和计算与数均分子量相比，重均分子量（Mw）更全面地反映了聚合物的分子量分布情况。
重均分子量是指聚合物分子量的平方均值，计算公式如下：Mw = Σ(Ni * Mi^2) / Σ(Ni * Mi)重均分子量的计算需要分子量和对应的频率分布都考虑在内，因此更能准确描述聚合物分子量的分布情况。
3. 区别与联系尽管数均分子量和重均分子量都是聚合物分子量的指标，但它们有着不同的含义和计算方法。
主要区别如下：3.1 含义不同：数均分子量是聚合物分子量的平均值，重点考虑了分子量的大小；而重均分子量则着重考虑了分子量的分布情况，反映了聚合物中不同分子量的重要性。
3.2 计算方法不同：数均分子量的计算只涉及分子量和频率分布，相对简单；而重均分子量的计算需要考虑分子量的平方和频率分布，计算过程更加复杂。
3.3 影响因素不同：数均分子量受聚合反应的控制，具有更强的实验可控性；而重均分子量受聚合反应和分子量分布的共同作用，更能反映聚合物体系的复杂性。
4. 深入理解聚合物数均分子量与重均分子量聚合物数均分子量和重均分子量虽然不同，但在聚合物研究和应用中都具有重要意义。
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间）间的关系----分子量-淋出体积（淋洗时间）
标定曲线。
GPC
分子量-淋出体积标定曲线
一般而言，分子量与淋出体积 间具有如下关系:
n 10
5
M1 M2
M3
M4
M5
log M A BVe
logM logMa
C A B D
V1 V2 V3 V4 V5 Ve
当分子量大于Ma时, 曲线如何? 当分子量小于Mb时, 曲线如何?
0 —纯溶剂密度，g· l1 m
t
—溶液流出时间，s
t 0 —溶剂流出时间，s。
由于溶液很稀， 0 ，所以有
r t / t 0
粘度法测定分子量
外推法求特性粘数
为了提高实验精度，注意以下几点：粘度计置于恒温槽内， 使测量温差至少控制在±0.02℃之内；流出时间要长，最好大于 100s，以减少对实验值的校正；为了得到可靠的外推（c=0）值， 溶液浓度须足够稀。
分子量的 离散分布
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
统计平均分子量
数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量
Mn
n M n
i i i i
i
xi M i
测试时，将溶液（或纯溶剂）注 入乌氏粘度计A管，然后吸入B管 并使液面升至a线以上。B管通大 气，任液体自由流过毛细管，记录 液面流经a、b线所需的时间t。
At
乌氏粘度计结构简图
粘度法测定分子量
按下式计算溶液相对粘度。
r t / 0t0
式中： —溶液密度，g · l1 m
聚合物的分子量
分子量是高分子链结构的一个组成部分，是表征 高分子大小的一个重要指标。 聚合物分子量的两个特点 1、分子量比低分子大几个数量级
2、分子量具有多分散性
因此，讨论聚合物分子量时，平均分子量十分重要， 分子量分布非常重要。
分子量的多分散性
聚合度 分子量 物质的量 摩尔分数 质量 质量分数
根据这一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小 分子量分子最后流出，分子量从大到小排列，采用示差折光 检测仪就可测出试样分子量分布情况。
GPC
直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或
光散射。 间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品 （标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而 标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积（淋洗时
粘度法测定分子量
一点法只用一个浓度计算
2 sp ln r C
（程镕时院士）
根据k 1 / 2
粘度法测定分子量
粘度法测定分子量
在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一 特点： 粘度法仪器简单、操作便利、测量和数据处理周期 短、实验精确度好，可与其他方法相配合，用以研究
渗透压法－数均分子量
1 ＝RT A2 c＋........... c பைடு நூலகம்
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π，用π/c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量M，斜率可以求 得A2
聚合物分子量的测定方法
光散射法－重均分子量
聚合物分子量的测定方法
粘度法－粘均分子量
分子量分布的测定方法
排斥体积理论
测量时将被测聚合物稀溶液试样从色谱柱上方加入，然 后用溶剂连续洗提。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大 分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处扩散，流程长，在 色谱柱内停留时间长；大分子量的大分子，如果体积比孔洞 尺寸大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中停 留时间短；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔 洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。
大分子在稀溶液中的尺寸、形态以及大分子与溶剂分
子之间的相互作用能等。
分子量分布的测定方法
体积排除色谱法——SEC （凝胶渗透色谱法——GPC）
凝胶渗透色谱法（GPC法）是一种快
速、高效、试样量少、结果精确的测
量聚合物分子量及其分布的方法。
不同分子量的分子分离过程是在装填着惰性、多 孔性固体凝胶填料的色谱柱中进行的，常用的凝 胶填料为交联的多孔聚苯乙烯凝胶粒、多孔玻璃 珠、多孔硅球等。凝胶填料的表面和内部有大量 孔径不等的空洞和通道，相当于一个筛子。
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
高分子是由数目庞大的小分子聚合得到的高分子量的化合 物。单体一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性 很低，然而，当它们聚合成高聚物后，其机械强度可以和木材、 水泥甚至钢铁相比，弹性、韧性接近棉、毛。正是因为它的极 高的分子量使其物理性能同小分子有质的差别。 聚合物材料的性能在一定范围内随分子量的提高而提高， 例如，抗张强度、冲击强度、弹性模量、硬度、抗应力开裂、 粘合强度随之提高。为此我们期望聚合物材料有较高的分子量。 另一方面，太高的分子量又给材料加工造成困难。兼顾到 材料的使用性能与加工性能两方面的要求，高分子的分子量大 小应控制在一定范围之内。
i
i
ni M i3 ni M i2
i i
粘均分子量：稀溶液粘度法测得的平均分子量
a M wi M i i
1/ a
a 1, M M w a 1, M M n
统计平均分子量
平均分子量之间的关系
M z M w M M n
logMb
V0
色谱柱的分离范围:
Ve
Mb~Ma
GPC
质谱法测定分子量
• 质谱是测定分子量的绝对方法。 • 弱电离方式。 • ESI-MS，MALDI-TOF MS。
几种粘度的定义 相对粘度 定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘度是一个 无量纲的量。
r 0
聚合物分子量的测定方法
增比粘度
定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度也是 无量纲的量。
0 sp r 1 0
比浓粘度
定义为溶液的增比粘度与浓度之比。比浓粘度的量纲是浓度的 倒数
聚合物分子量的测定方法
聚合物分子量的测定方法
端基分析法－数均分子量
线形聚合物的化学结构已知，并且高分子链端带有可以用化 学分析的方法来定量的端基基团。如尼龙－6，可以用酸碱滴 定法。误差大20％
m M n＝ n
测定前需要将聚合物纯化，且找到合适的溶剂
聚合物分子量的测定方法
沸点升高和冰点降低－数均分子量
由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的 沸点要高于纯溶剂的沸点，冰点要低于纯溶剂的冰点，根据 依数性的关系，得
c Tb K b Mn (T / c) c 0
c T f K f Mn K Mn
聚合物分子量的测定方法
气相渗透法（VPO）－数均分子量
聚合物分子量的测定方法
N1
N2 N3 N4
M1
M2 M3 M4
n1
n2 n3 n4
x1
x2 x3 x4
m1
m2 m3 m4
w1
w2 w3 w4
…
Ni Mi ni xi mi wi
聚合物的分子量
这些量之间存在下列关系：
n
i
i
n
1
m
i
i
m
ni xi n
mi wi m
x
i
i
w
i
i
1
mi ni M i
i
重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量
Mw ni M i2
i
ni M i
i
m M w M m
i i i i i i i
i
统计平均分子量
Z均分子量：以Z值为统计权重的平均分子量
Zi M i mi
Mz
Zi M i
i
Zi
i
mi M i2
mi M i
粘度法测定分子量
两个半经验式：
Huggins公式：
sp
c
[ ] k[ ] 2 c
ln r [ ] [ ]2 c Kraemer公式： c
通过用或对浓度c作图，然后外推到c→0，则纵坐标轴上 的截距就是 ，上两式中k和β为与聚合物-溶剂体系及温度 有关的常数k与β。
分子量分布宽度
分布宽度指数
n2 M M n
M
2 n
2 n
Mw 1 w 2 M M w M n
2
n
Mw
2
Mz M 1 w
Mw Mn
Mz Mw
分子量分布宽度
不同合成方法得到聚合物的多分散系数
sp
粘度法测定分子量
实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性粘度
数值仅由聚合物分子量M决定。
与M有如下经验关系：
的
KM
和α是与M无关的常数。
上式称Mark-Houwink方程式，在一定的分子量范围内，K
粘度法测定分子量
通常用乌氏粘度计或奥氏粘度计。 乌氏粘度计B管中有一根长为l，内 径为R的毛细管，毛细管上方有一 个体积为V的玻璃球。
sp
c
r 1
c
聚合物分子量的测定方法
比浓对数粘度
定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓粘 度相同。
ln r ln(1 sp ) c c
特性粘数
定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。其 值与浓度无关，量纲为浓度的倒数