水热法

什么叫做超临界水？

超临界流体

任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点。除了三相点外，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固定的临界点（Critical point）。严密意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使汽相两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。当物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。因此可以说，超临界流体是存在于气、液这两种流体状态以外的第三流体。

近几年，超临界流体技术引起了人们的广泛关注，主要是因为它具有许多诱人的特性。例如，超临界流体分子的扩散系数比一般液体高10～100倍，有利于传质和热交换。超临界流体的另一重要特点是可压缩性，温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大的变化。大量的研究表明，超临界流体的密度是决定其溶解能力的关键因素，改变超临界流体的密度可以改变超临界流体的溶解能力。

在超临界流体技术应用研究方面，首先要求选择适当的化学物质作为超临界流体。它必须具备以下几个条件：①化学性质稳定，对装置没有腐蚀性；②临界温度接近于室温或者接近于反应操作温度，太低和太高都不合适；③操作温度要低于被萃取物质的分解、变性温度；④临界压力要低，以便减少动力费，使成本尽可能降低；⑤要有较高的选择性，以便能够制得高纯度产品；⑥要有较高的溶解度，以便减少溶解循环量；⑦价格便宜，来源方便。

在环境保护中，常用的超临界流体有水、二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯等，由于水的化学性质稳定，且无毒、无臭、无色、无腐蚀性，因此得到了最为广泛的应用。

（2）超临界水及其特征

在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这三种常见的状态之一存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力而改变。但是如果将水的温度和压力升高到临界点（Tc＝374.3℃，pc＝22.05Mpa）以上，则就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态--超临界态，该状态的水即称之为超临界水。水的存在状态如图11-4所示。在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其

密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。

图11-4 水的存在状态图

图11-5表示了密度随温度、压力的变化。用密度图可以确定达到一定密度所需的温度和压力。从图中可看出，在超临界条件下，温度的微小变化将引起超临界水的密度大大减小，如在临界点时，水的密度仅为0.3g/cm3。

图11-5 温度、压力对密度的影响（压力单位为kbar，1bar＝105Pa）

图11-6 介电常数是温度的函数

密闭的容器中对水加压，水的沸点就会提高。当压力达到220个大气压、温度达到374℃时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同。此时，水的液体和气体便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的呈现高压高温状态的气体。这时，水便由一般状态变成为“超临界水”。上述使水气交融的压力和温度，被称作“临界点”。超过“临界点”状态的水，就是超临界水。超临界水与水蒸气相似，它没有固定体积并能充满任何容器。然而，它的密度远比水蒸气高，事实上是液态水密度的三分之一。而它最令人惊奇的性质是，它能像液态水一样溶解物质。

经过科学家的研究证明，超临界水具有两个显著的特性。一是具有极强的氧化能力，将需要处理的物质放入超临界水中，充入氧和过氧化氢，这种物质就会被氧化和水解。有的还能够发生自燃，在水中冒出火焰。另一个特性是可以与油等物质混合，具有较广泛的融合能力。这些特点使超临界水能够产生奇异功能。现在，世界上有许多国家都在进行“超临界水”的研究和开发利用。德国采用超临界水，在500℃时通入氧，然后对聚氯乙烯塑料进行处理。有99％被分解，很少有氯化物产生，从而避免了过去燃烧塑料产生有毒氯化物对环境污染的问题。目前，应用超临界水对爆炸物和含水量大的废弃物也能够进行分解。大量的研究成果相继出现，取得了喜人的成效。

超临界水的研究和发现，在日本受到高度重视，并把它列入高新科技开发研究计划，投入了大量的资金和人力。并在环境保护方面用于处理废旧塑料、下水污泥、有害物质等项目。如利用超临界水回收甲苯二胺，处理时间只需30分钟，仅为酸催化剂的二十分之一，回收效率可以高达80％。而且，回收品能够再利

用，作为制造聚氨基甲酸乙树脂的原料。这种方法还可以将电线塑料外皮制成灯油和煤油，回收率也可以达到80％，而且所用的时间比热分解方法大大缩短。日本研究人员采用超临界水，在400℃、300个大气压的条件下，对燃烧灰烬中有毒物质进行氧化处理，几乎全部被分解，从而达到了无害化。据报道，日本化学技术战略机构正在计划将超临界水用于发电技术。

处理含硫废水

石油炼制、石油化工、炼焦、染料、印染、制革、造纸等工厂均产生含硫废水，对环境造成了严重的污染。对于不同来源的含硫废水需用不同的处理方法，现有的处理方法有气提法、液相催化氧化法、多相催化氧化法、燃烧法等，但均

有其适用局限性，某些方法的处理效率不高，燃烧法等还可能因生成SO

2、SO

3

造成二次污染。另外，许多含硫废水成分复杂，除S－2外，还含有酚、氰、氨等其他污染物，需要分别处理，流程复杂。而超临界水氧化法由于其具有反应快速，处理效率高和过程封闭性好，处理复杂体系更具优势等优点，在含硫废水的处理中得到了应用，且取得了较好的效果。

向波涛等人利用超临界水氧化法处理含硫废水，试验结果为：在温度为723.2K，压力为26Mpa，氧硫比为3.47，反应时间17s的条件下，S2-可被完全氧化为SO

4

2-而除去。