第五节 连锁聚合反应
高分子合成-连锁聚合
广东省低碳化学与过程节能重点实验室
连锁聚合反应概论
连锁聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来 进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在 聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚 合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的 反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发 剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的 组成部分。 连锁聚合反应一般由链引发(chain initiation)、链增长 (chain propagation)和链终止(chain termination)三个基本 反应组成。
高分子科学前沿与进展
高分子合成（1）－连锁聚合
1
广东省低碳化学与过程节能重点实验室
高分子合成反应类型
按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 加聚反应 缩聚反应
按反应机理分类 连锁聚合反应（Chain Polymerization） 也称 链式反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬 间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒 到几秒） 逐步聚合（Step Polymerization） 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的 两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增 长所需要的时间上
a 无阻聚剂与缓聚剂 加阻聚 剂 b 理想的阻聚剂 c 阻聚剂与自由基反应速度 不是很大时 d 理想的阻滞剂 e 兼有阻聚与阻滞作用
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。
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自由基聚合的实施方法
连锁聚合包括哪些基元反应
连锁聚合包括哪些基元反应连锁聚合是指一种重要的聚合物化学反应，通过将一种或多种单体分子以一定的方式连接起来形成长链聚合物的过程。
在连锁聚合中，基元反应是至关重要的，它们负责实现单体之间的结合。
下面将介绍一些常见的基元反应：1. 自由基聚合自由基聚合是一种通过活性自由基进行的聚合反应。
这种反应的特点是单体分子中的一个碳原子上带有未成对电子，通过引发剂的作用，这个未成对电子将被切断并形成自由基，从而引发聚合链的生长。
丙烯酸酯、乙烯、苯乙烯等单体可以通过自由基聚合形成聚合物。
2. 阴离子聚合阴离子聚合是由负离子引发的聚合反应。
负离子引发剂可以将单体分子中的一个离子化的原子或官能团引发离子化，从而形成离子聚合反应。
丙烯酸酯、乙烯基醚等单体可以通过阴离子聚合形成聚合物。
3. 阳离子聚合阳离子聚合是通过正离子引发的聚合反应。
正离子引发剂可以将单体中的一个原子或官能团引发正电荷，从而形成阳离子聚合反应。
环氧乙烷、乙烯基吡咯烷酮等单体可以通过阳离子聚合形成聚合物。
4. 氧化还原聚合氧化还原聚合是通过氧化还原反应进行的聚合反应。
在这种聚合反应中，单体中的一个官能团将被氧化或还原，从而引发聚合过程。
苯醚、聚烯烃等单体可以通过氧化还原聚合形成聚合物。
以上所介绍的基元反应只是连锁聚合中常见的几种类型，实际上还有许多其他类型的基元反应可以用来实现单体的聚合。
通过这些基元反应，单体分子可以在化学键的作用下逐渐连接形成长链结构，最终形成多种类型的聚合物。
连锁聚合在合成高分子材料、药物、涂料等领域具有广泛的应用，而基元反应的种类和条件选择将直接影响到聚合产物的性质和结构。
因此，在设计合成新型聚合物时，深入理解和掌握不同基元反应的特点和规律至关重要。
1。
《连锁聚合反应》课件
交链反应
连锁交链反应是指通过交联 剂将连锁聚合反应的链条相 互连接的反应。
连锁反应的应用
聚合物合成
连锁聚合反应广泛应用于合成塑料、橡胶等聚合物。
生命科学
连锁反应在生物学领域中的应用包括基因表达、酶反应等。
能源产业
连锁反应用于核聚变反应等能源产业中，实现高效能源转换。
实例分析
1
火灾蔓延
火灾蔓延过程中，火焰颗粒通过连锁反应传播，加快火势蔓延。
2
爆炸反应
爆炸反应中，反应物的连锁反应导致剧烈能量释放，形成爆炸。
3
核反应堆
核反应堆中的连锁反应通过聚变或裂变过程，释放出巨大能量。
总结
连锁聚合反应是一种重要的反应过程，具有自催化、指数增长和自我调节等特点。连锁反应广泛应用于 多个领域，并在火灾蔓延、爆炸反应和核反应堆等实例中具有重要作用。
《连锁聚合反应》PPT课件
概述
连锁聚合反应是一种自发的反应过程，其中单一反应事件引发了一系列同类的反应，形成连锁效应。
连锁反应的定义
连锁反应是指由于反应中间产物与原始物质之间发生反应，生成产物的过程，形成连锁式增长，直到反 应中间体用完为止。
连锁反应的特点
1 自催化
2 指数增长
Hale Waihona Puke 连锁反应中，反应中间 体可以参与下一步反应， 促使连锁反应的快速进 行。
连锁反应中，每一步反 应都会产生更多的反应 中间体，导致反应速度 快速增加。
3 自我调节
连锁反应可以通过调节 反应中间体的生成速率， 实现动态平衡。
连锁反应的分类
聚合反应
连锁聚合反应是指通过连续 的加成反应将单体聚合成高 分子化合物的反应。
解聚反应
连锁聚合反应
连锁聚合反应连锁聚合反应（ChainPolymerizationReaction）是一种复杂的有机反应，在有机化学研究中占据重要的地位。
它的本质是在特定条件下，单个的有机分子结合在一起，形成一连串的有机分子“链”；反应可能是一步反应，也可能是多步反应。
连锁聚合反应的运行可以分为三个基本过程：发生，聚集，终止。
发生过程是指反应物开始反应的阶段，发生反应后形成的中间体可以稳定存在，或者可以再次结合，形成较大的有机分子，并最终形成高分子聚合物。
连锁聚合反应的开始必须要有一种初始反应物，一般是被称为“聚合的发生催化剂”的有机物，它能够激活反应物，使反应物结合在一起，形成新的有机分子链，也就是聚合反应开始了。
聚合过程是指发生反应后，反应物接触到催化剂，再次去结合，并形成更大的有机分子链，排除掉一些分子，如水，或者发生更多的化学变化，使反应更加稳定，有机分子链也日益增长，从而形成更大的有机分子，最后形成高分子聚合物。
聚合过程可以增加反应的速度，而且可以用来控制分子的大小，使它的性能得以最大化。
这种反应通常很快，经常在秒级到分钟级时间内就会完成。
终止过程是当反应物不再增加，或者反应物发生变化时，反应停止并终止的过程。
终止反应一般有两种类型：一是终止剂作用，可以阻止有机反应的进行，从而终止聚合反应进程；二是反应物自身的自发性终止，这是由于反应物的化学性质而发生的，例如反应物本身的高斯量子效应、量子效应等，以及反应物的空间立体构型解离和分离，这些因素使原反应物不再有能力结合在一起，从而使反应终止。
连锁聚合反应用于化学工业上有很多应用，可以用来合成一定数量的有机化合物或高分子聚合物，进而可以制备出色彩美观、流动性好、结晶度高的有机产品，可以用于涂料、油墨、油漆的生产，也可以用于塑料的制造，还可以用于医药、农药及理化检测等领域。
总之，连锁聚合反应占据重要地位，用于一些重大的有机反应，可以帮助我们制备出卓越性能、优质结构的有机化合物和高分子聚合物，在有机化学研究中发挥着重要作用。
《连锁聚合反应》PPT课件 (2)
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3.3 离子型聚合反应
1、高聚物的立体异构及定向取聚合 (1) 高分子的立体异构与有规立构高聚物
几何异构——双键上原子或取代基的不同空间排
立体异构
列而产生的异构；有顺式和反式两种。
光学异构——由手性C原子引起的立体异构。
有规立构高聚物：立构中心进行有规则的排列而得到的高聚物。
高分子的光学异构
对于光学异构，根据立构中心的构型不同，其高聚物可分为：
等规高聚物（全同高聚物） 主链上的取代基全部分布在聚合物分子主链平面的同一侧。 其构型为： R-R-R-R……或S-S-S-S-S……
21
3.3 离子型聚合反应
间规高聚物（间同高 聚物）
18
图3-10 MMA阴离子聚合时产物 相对分子质量与转化率的影响
（引发剂为[C4H9[LiZn(C2H5)]） ●—加入的第一批单体 ○—加入的第二批单体
3.3 离子型聚合反应
形成条件： A．选用的单体不易发生转移反应 B．体系无杂质 C．选用惰性溶剂
(2) 应用 合成相对分子质量单一的聚合物——目前唯一方法 用于制造遥爪高聚物——高聚物链两端带有具有特殊反 应性的官能团的高聚物。 用于制造嵌段共聚物和接枝共聚物。
(3)其他引发剂 常用的有:碘、氧、高氯酸盐、C7H7+SbCl4－等。 这类引发剂的活性较低，只能引发高活性单体聚合。
5
3.3 离子型聚合反应
3、阳离子聚合反应机理
(1) 链引发（以BF3-H2O引发异丁烯为例）
BF3 + H2O
H +(BF3OH)-
H+(BF3OH)- +
连锁聚合包含的反应类型
连锁聚合包含的反应类型连锁聚合是一种在化学反应中非常重要的反应类型，它包含了多种不同的反应机制和过程。
在有机化学领域，连锁聚合反应是合成高分子化合物的关键步骤之一，也在生物学领域中扮演着重要的角色。
下面将介绍几种常见的连锁聚合包含的反应类型。
首先是自由基聚合反应。
自由基聚合是一种通过自由基中间体来实现的聚合反应，其特点是反应条件温和，适用于大多数单体。
在反应中，自由基依次引发单体的聚合，直到所有单体都反应完毕。
常见的自由基聚合反应有自由基聚合乙烯和自由基聚合丙烯等。
其次是阳离子聚合反应。
阳离子聚合是一种通过阳离子中间体来引发的聚合反应，通常需要在溶剂中进行。
在此类反应中，带正电荷的离子依次引发单体的聚合。
阳离子聚合反应的一个典型例子是卤代烷的阳离子聚合。
此外，还有阴离子聚合反应。
阴离子聚合是一种通过阴离子中间体来引发的聚合反应，多数在有机溶剂中进行。
在反应过程中，带负电荷的离子逐步引发单体的聚合。
例如，乙烯是一种常见的通过阴离子聚合得到的聚合物。
另外值得一提的是配位聚合反应。
配位聚合是一种通过配位物来引发的聚合反应，通常涉及到过渡金属催化剂。
在配位聚合中，过渡金属催化剂通过配位作用将单体聚合成高分子化合物。
这种反应具有高效、高选择性和绿色等优点。
最后是离子聚合反应。
离子聚合是一种在溶液中进行的聚合反应，通过阳离子和阴离子之间的相互作用来引发聚合。
离子聚合反应中的单体通常是有离子化基团的化合物，如丙烯酸等。
这种反应通常在无水条件下进行，以避免水解或水溶解反应。
总的来说，连锁聚合反应包含了多种不同类型的反应机制，每种反应类型都有其特定的条件和特点。
这些反应为合成高分子化合物和研究生物体中复杂化学反应提供了重要的实验基础与理论支持。
通过深入理解连锁聚合包含的反应类型，我们可以更好地掌握化学和生物学领域中的重要反应过程，促进科学研究和应用的发展。
1。
《连锁聚合反应》PPT课件
3.2 自由基聚合反应
(3) 引发效率（f）与半衰期 引发效率
即为R·转变成RM·的百分数。影响引发剂f 的因素有: 诱导作用 R·与引发剂相互作用，而生成一个稳定分子和一个游离基。
R·+ R-R′—→ R-R + R′· 使 f 降低 笼敝效应
对于溶液聚合，I被溶剂分子所包围，I分解产生的R·要形成RM· 就必须扩 散出溶剂分子，没有扩散出的R·很可能发生如下反 应：
转移后果及应用
使聚合物的分子量降低，
聚合速率变化与否取决于新自由基的活性而定
有时为了避免产物分子量过高，特地加入某种链转移
剂对产物相对分子质量进行调节。
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3.2 自由基聚合反应
(2) 向大分子转移 向稳定大分子转移 发生在叔H—C键上或弱键上。
转移结果:形成支链
向活性链内转移
H CH
. CH2
(1)过程——一系列连锁加成反应
特点：ΔEp低，ΔEp=20～34kJ/mol，Rp快 反应放热量大，- ΔH=55～95kJ/mol,须及时散热。
18
3.2 自由基聚合反应
(2) 链增长反应与链结构 单烯类增长方式
以头—尾相连为主。 原因：①共轭效应，②位阻效应 二烯类的链增长与顺、反式异构 1,2增长，有头-尾相连和头-头相连； 1,4增长，有顺式和反式两种。 一般1,4增长多于1,2增长(空间效应缘故)。
第3章 连锁聚合反应
3.1 概述 3.2 自由基聚合反应 3.3 离子型聚合反应 3.4 共聚合反应
1
本章学习目标
知识目标： ➢ 了解连锁聚合反应的反应机理、一般特征与分类，进行连锁聚合的单体结 构及其聚合能力； ➢ 掌握自由基聚合反应用单体、引发剂和常见阻聚剂；反应机理特征； ➢ 理解自由基聚合反应动力学方程、反应速率变化曲线及其应用，聚合影响 因素及其工业应用； ➢ 了解自由基聚合平均聚合度方程及其应用； ➢ 掌握用于阳（阴）离子聚合、配位聚合反应的单体及引发剂，高聚物的立 体异构和立构规整性高聚物； ➢ 了解阳（阴）离子聚合、配位聚合机理，活性高聚物的形成条件、特征和 应用； ➢ 了解自由基共聚反应的特征、分类及机理，共聚物的特征、分类及命名方 法； ➢ 掌握自由基共聚组成方程与共聚组成曲线及其应用，共聚物组成的控制方 法。
连锁聚合反应机理.pptx
单体分子的影响因素——位阻效应
位阻效应 单体中取代基的体积、位置、数量等所引起的位阻效应，在动力学上对聚
合能力有显著的影响，但对聚合机理选择性的影响较小。 1、单取代的烯类单体，侧基较大，亦能聚合； 2、1,1-双取代烯类单体，结构上不对称，极化程度越高，更易聚合； 3、1,2-双取代烯类单体，结构上对称，极化程度低，难以均聚，只能形成二 聚体； 4、三取代、四取代乙烯都一般无法聚合（除氟代乙烯）。
连锁聚合反应机理
————烯类单体对聚合机理的选性
连锁聚合反应概述
单体：主要为单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类； 反应机制：一般条件下，依赖于引发剂或外加能打开π键而进行加聚反应； 例如： 连锁聚合的总反应由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应串并联而
成
连锁聚合的类型
自由基聚合——引发剂发生均裂，形成1个独电子的中性自由基，形成活性种，引 发聚合 阴离子聚合——引发剂发生异裂，形成阴离子活性种，引发聚合 阳离子聚合——引发剂发生异裂，形成阳离子活性种，引发聚合
影响因素的综合效应
CH2=CHCN，-CN是强吸电子基团，并且有共轭效应，较弱，因此此单体 可发生自由基聚合和阴离子聚合；
CH2=C（CN）2，只适于阴离子聚合，因为单体含有两个强吸电子基团。
C位H聚2=合C；HCH3,一个甲基供电子较弱，不适合自由基与阴阳离子聚合，只能配 CH2=C(CH3)2两个甲基供电效应较强，可发生阳离子聚合。
烯类单体在热力学上一般都有聚合倾向，但对于以上不同聚合机理选择性却有所差异。 具体原因往下阅览。↓↓↓
单体分子的影响因素——电子效应
共轭效应：P-π共轭（含有孤电子对的原子直接与双键相连）、π-π共轭（双 键之间通过一个单键通过）、超共轭效应（甲基与双键间）
连锁聚合反应四个阶段
连锁聚合反应四个阶段第一阶段：引发阶段在连锁聚合反应中，引发阶段是整个反应过程的起点。
在这个阶段，引发剂受到外界的刺激，被激发出高能状态。
例如，光引发剂可以吸收光能，转化为激发态，从而引发连锁聚合反应的开始。
在这一阶段，引发剂会发生分解或转化为自由基等中间体，使反应物分子产生不稳定态，从而促使反应的进行。
第二阶段：扩散阶段在引发阶段之后，激发的引发剂或自由基开始扩散到周围的反应物中。
在这个阶段，反应物分子会与引发剂或自由基发生反应，产生新的自由基。
这些自由基会不断扩散并与更多的反应物发生反应，形成更多的自由基。
这种连锁反应的扩散过程会使反应物分子的数量迅速增加，从而导致反应的快速进行。
第三阶段：传递阶段在扩散阶段之后，反应物分子中的自由基会通过传递反应进行进一步的扩散。
传递阶段是连锁聚合反应的关键步骤之一，它决定了反应的速度和分子链的长度。
在传递阶段，自由基会与反应物分子发生反应，将自己的自由基转移给反应物分子，从而生成新的自由基。
这个过程会不断重复，形成一个长链的聚合物。
第四阶段：终止阶段连锁聚合反应的最后一个阶段是终止阶段。
在这个阶段，反应中的自由基会被某种物质捕获或相互结合，从而停止连锁反应的进行。
终止阶段可以通过添加终止剂来实现，终止剂可以与自由基发生反应，形成稳定的产物，从而终止连锁反应。
终止阶段的引入可以控制聚合反应的程度和产物的分子量分布。
总结：连锁聚合反应是一种重要的化学反应过程，它包括引发阶段、扩散阶段、传递阶段和终止阶段。
在引发阶段，引发剂被激发出高能状态，从而启动反应。
在扩散阶段，反应物分子中的自由基通过扩散与更多的反应物发生反应。
在传递阶段，自由基通过转移反应进行进一步的扩散。
最后，在终止阶段，连锁反应被终止，产物得以稳定。
通过理解和控制连锁聚合反应的不同阶段，我们可以合理设计和调控化学反应，实现所需的产物或材料的合成。
连锁聚合反应热力学
3.2.3 单体的极性与聚合能力
n CH = CH + n CH = CH OC O CO
_ CH _ CH ] ~ ~ [ CH CH n _ OC O CO
3.2.4 聚合极限温度
当 △G == △H–T△S == 0时 即Tc == △H /△S 定义为聚合反应能够进行的极限温度或临界上限温度 在此温度之下单体聚合无热力学障碍
PVC 96
3.2.2 聚合熵对单体聚合能力的影响
◆ 单体聚合为聚合物的过程是有序程度增加熵值减小的 过程
◆ 均聚物的有序程度大于共聚物的有序程度熵值
◆ 有些不能均聚合的单体有时可以参加共聚 例如：α 甲基苯乙烯由于位阻和共轭的作用使聚合热降 低到35 kJ/mol ，难于进行均聚合，不过可以与其他单体 进行共聚合。
1、聚合热与单体内能变化
聚合热是化学键改变所放出的热力学能
C-C σ 键的键能为 347 kJ / mol C=C π 键的键能为 610 kJ/mol -△H == 2×347-610 == 84 kJ/mol 可见聚合反应放出的热量（聚合热）来源于单体转变成 聚合物过程中的内能降低。 △E = △H - P△V 假设在等压条件下聚合反应体系的体积不变，则 - △H = -△E
（2）共轭效应使聚合热降低
原因解释
取代基共轭使单体内能↓ 但是，聚合物的内能却变化不大（无共轭） 两者的内能差减小
（3）氢键和溶剂化作用使聚合热降低
原因解释 单体中的氢键容易生成，使内能↓多
在聚合物中的氢键不容易生成，内能↓少
两者的内能差减小
（4）强电负性取代基使聚合热升高 原因解释 含有强电负性原子的C-C、C=C的键能均增加， 而两者转化之差（即键能差）大大增加。 如TFE的聚合热达到156 kJ/mol
苯乙烯讲义
连锁聚合反应——苯乙烯✧连锁聚合反应介绍✧苯乙烯的物化性介绍✧苯乙烯制备方法以及反应原理介绍✧该产品的国内外现状一、连锁聚合反应介绍连锁聚合反应（Chain Polymerization）也称链式反应，反应需要活性中心。
反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。
平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。
连锁聚合反应的特征：A.聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大；B.反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；C.进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。
根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：A.*自由基聚合：活性中心为自由基B.*阳离子聚合：活性中心为阳离子C.*阴离子聚合：活性中心为阴离子D.*配位离子聚合：活性中心为配位离子二、苯乙烯的物化性介绍三、苯乙烯制备方法以及反应原理介绍及技术现状及发展趋势●国外技术现状目前工业化的苯乙烯生产技术主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷联产法及裂解汽油抽提苯乙烯三条路线。
1、乙苯脱氢制苯乙烯路线乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。
乙苯脱氢制苯乙烯技术的特点是工艺技术相当成熟，产品纯度高，装置运行平稳，操作弹性大。
它包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢2种生产工艺。
（1）乙苯催化脱氢工艺乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，由美国Dow化学公司首次开发成功。
催化脱氢技术已相当成熟，在反应器、负压脱氢过程及能量综合利用等方面的改进进展不大。
目前典型的生产工艺主要有Fina／Badger工艺、ABB鲁姆斯／UOP工艺以及BASF工艺等。
①ABB鲁姆斯/UOP工艺目前世界上有近40套苯乙烯装置采用该工艺进行生产，总能力约7.8 Mt/a。
采用该工艺生产苯乙烯的装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离塔等。
将蒸汽过热至800℃，与乙苯一起进入绝热反应器。
连锁聚合反应和逐步聚合反应的异同
b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如：
+
由上面的分析可知：逐步加成聚合是两官能团之间的加成反应，逐步 生成聚合物；与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
自由基聚合及其产品
§1 自由基聚合(free-radical-polymerization)基 本原理及其特点
2、逐步加成聚合
a. 重键加成聚合： 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化
合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C OR'O )n OH HO
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,
PS
PS在生物医药中的应用
培养皿、试剂合等
R-R
R + nM
R+R
Polymer
特征：慢引发，快 增长，易终止
抗杂质能力强， 聚合容易实现
自由基可聚合单体
乙烯 取代烯烃：CH2=CH-R，其中R为取代基
聚合体系组成
引发剂；单体；介质
聚苯乙烯:
聚苯乙烯（Polystyrene，缩写PS）是指由苯乙烯单体经
自由基加聚反应合成的聚合物，它是一种无色透明的热塑
连锁聚合反应 逐步聚合反应 的异同点
连锁聚合反应特征
a.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间 不能反应 b.聚合过程一般由多个基元反应组成,各基元反应的反应 速率和活化能差别大； c. 反应产物是由单体、聚合产物和微量引发剂； d. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。
高分子化学 chap5连锁聚合
辐射聚合
WANG Zhaoqun
（2）链增长(chain propagation)
H R-CH2-C· X
CH2 = CHX CH2 = CHX
H H R-CH2-C-CH2-C· X X
H
••••••
n次
H CH2-C· X
R
CH2-C
X n
在链引发阶段形成的单体自由基具有活性。他能打开第 二个烯类分子的 π 键，形成新的自由基，并且这一步骤不断 重复。这一加成反应的不断重复过程即称为链增长反应
Mn+1•
16/171
WANG Zhaoqun
吸电子取代基
CH2 = CH Y
使碳-碳双键电子云密度降低，有利于阴离子的进攻和结 合，生成的阴离子增长链因共振而稳定。
δ+
腈 RRCH2
δ+
H CH2 = C CN 诱导效应
共轭效应
H C:C Nຫໍສະໝຸດ RCH2H C O : N
共振稳定
阴离子聚合
17/171
WANG Zhaoqun
15/171
WANG Zhaoqun
供电子取代基
CH2 = CH Y
使碳-碳双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结 合，生成的阳离子增长链因共振而稳定
δ-
醚
R+ H CH2 = C : O: 诱导效应 共轭效应 R’
δ-
H RCH2 C+ : O: R’
H RCH2 C : O+ R’
共振稳定 阳离子聚合
27/171
WANG Zhaoqun
非引发剂引发方式
纯粹的热引发 光引发
不加引发剂，有些烯类单体在热 的作用也可以进行聚合
第五节 连锁聚合反应
a.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间 不能反应
b.聚合过程一般由多个基元反应组成,各基元反应的反应 速率和活化能差别大； c. 反应产物是由单体、聚合产物和微量引发剂； d. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。
逐步聚合反应通常加入催化剂提高反应速率，催
化剂并不参与聚合物分子的组成；
（1）动力学链长
平均动力学链长（n）：平均每一个链自由基从引发到终 止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。
稳态时Rt =Ri, n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
（2）无链转移反应，歧化终止时, Xn = n; 偶合终止时，
Xn = 2n
３、平均聚合度方程
４、阻聚剂与缓聚剂
I
+ H 2C
I
CH
2
CH X
速率控制反应：引发剂分解 Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
M
f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与 链引发反应的分率。 引发效率的取值：0.5～0.8
（2）链增长
kp I CH
2
链自由基 CH
2
CH X
+ H 2C
CH X
CH X
M
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•] 链增长的特征：放热反应，活化能低，增长速率极高
2、自由基的活性
自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性 效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。
自由基活性排序
▲自由的特性体现在如下方面： 加成反应； 夺取原子反应； 偶合反应；
氧化还原反应；
消去反应
（二）自由基聚合的基元反应 1、基元反应 （1）链引发
1.4 聚合反应的分类
• 2. 聚环氧丙烷的合成
n CH2 CH CH3 O
•
[ CH2 CH O ]n CH3
3. 聚3,3’-二氯甲基丁氧环的合成
CH2 nO CH2
•
CH2Cl C CH2Cl
CH2Cl [ O CH2 C CH2 ]n CH2Cl
⒋ 尼龙-6的合成
CH2 CH2 n CH2 CH2 CH2 C O N H
n CH2 CH OCOCH3
3 [ CH2 CH ]n NaOH OCOCH3
•
[ CH2 CH ]n OCOCH3
CH OH
[ CH2 CH ]n + n CH3COOCH3 OH
• 2. 纤维素硝化
CH2OH C O H OH C H H C OH
[C H
[C H
H C O ]n
3nHNO3 [C6H7O2(OH)3]n nH2SO4
n HOCH2CH2OH + n HOOC
COOH
O H [ OCH2CH2O C
O C ]nOH + (2n-1)H2O
2. 尼龙-66的合成
n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH
H H O O H [ N (CH2)6 N C (CH2)4 C ]nOH + (2n-1)H2O
⒊ 聚己酯的合成
O H [ O (CH2)5 C ]nOH + (n-1)H2O
O O C O
n HO(CH2)5COOH
⒋ 聚碳酸酯的合成 CH3 nHO C CH3
OH + n
[O
CH3 C CH3
O O C ]n + 2n
5-连锁聚合实施方法(单语)
性均十分优异，透光性达90%以上。
例2. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜-塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚
合的作用。
预聚合：立式搅拌釜，80~90℃。 后聚合：预聚体流入聚合塔，料液从塔顶缓慢流向塔底， 温 度从100 ℃增至225 ℃，转化率99%以上。
例3. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合
乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态
所进行的聚合。
气相聚合：只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单
体沸点以上温度下的聚合。 淤浆聚合：引发剂和聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合。 均相聚合 ：单体、引发剂和聚合物均溶于同一溶剂的聚合。 (包含本体和溶液聚合) 沉淀聚合 ：聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的 聚合物不断沉淀析出的聚合。
乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定，但聚合物浓度增加。 聚合速率恒定。 第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 只有乳胶粒一种粒子。 乳胶粒内单体浓度[M]下降 聚合速率下降。
第Ⅰ阶段：单体 液滴，乳胶束及 乳胶粒子；
第Ⅱ阶段：胶束 消失，含乳胶粒 及单体液滴；
于回收利用。
缺点：表面硬度低；易溶于有机溶剂；耐热性不够好。 应用
聚异丁烯和丁基橡胶（IIR）
• 异丁烯合成丁基橡胶是阳离子聚合的重要工业应用。 • Lewis酸、温度 • 丁基橡胶 异丁烯+少量异戊二烯 优点：气密性好； 缺点：弹性不够好
SBS热塑性弹性体
• 三步法：S+B+S • 二步法：双阴离子引发剂 • 应用：第三代合成橡胶 B+S
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的
沉淀。 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂在50℃~70℃下预聚至 7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 后聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜 内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。
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由上面的分析可知：逐步加成聚合是两官能团之间的加成反应，逐步 生成聚合物；与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
自由基聚合及其产品
§1 自由基聚合(free-radical-polymerization)基 本原理及其特点
R-R
R +nM
R+R
Polymer
特征：慢引发，快 增长，易终止
抗杂质能力强， 聚合容易实现
自由基可聚合单体
乙烯 取代烯烃：CH2=CH-R，其中R为取代基
聚合体系组成
引发剂；单体；介质
聚苯乙烯:
聚苯乙烯（Polystyrene，缩写PS）是指由苯乙烯单体经
自由基加聚反应合成的聚合物，它是一种无色透明的热塑
性塑料，具有高于100℃的玻璃转化温度，因此经常被用
逐步聚合类型
逐步聚合反应种类很多，从不同角度可进行分类：
➢ 从反应机理分类：
逐步缩聚反应 和 逐步加成聚合
1、逐步缩聚反应
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应： n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
实例：涤纶（PET)的合成 n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH
( C N R N C OR'O)n OH HO
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,
如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-, -C≡N等
b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如：
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A X为给（推）电子基团：
H
H2C CH X
R CH 2 C X
增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = R，
-OR，-SR，-NR2等。
B X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效
应。
➢一般的规律是：
CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由基聚合； CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由基聚合。
2、取代基的电负性和共轭效应决定烯烃的聚合类型
单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切 相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于 双键上的取代基的电子效应。
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
链增长的特征：放热反应，活化能低，增长速率极高
（3）链终止
双基终止：主要方式
偶合： 2 CH2 CH
ktc
X
歧化： 2 CH2 CH
ktd
X
CH2 CH CH CH2 XX
CH2 CH2 + X
CH CH X
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2, ktc +ktd
二、自由基链式聚合反应
▲自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性
自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
（一）自由基的产生及活性
1、弱共价键的均裂 ：过氧、偶氮等；发生单电子转移的氧化还原反应 。 自由基是带独电子的基团，产生于共价键化合物的均裂。均裂的难易取决 于键能和外界条件。
其中kt =
（4）链转移
ktr CH2 CH + S
X
P+S
Rtr = ktr[S][M•]
链自由基由可能从单体，溶剂等低分子或大分子上夺取 一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基， 继续新链的增长，使聚合反应进行下去。
（以乙烯基单体聚合为例）
链引发： 分解
引发活性种
I 或离解 R*
引发剂
链增长活性中心
R* + H2C CH X
R CH2 CH* X
链增长：
R CH2 CH* + H2C CH
X
X
CH2 CH* X
增长链
链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。
单 体 转 化 率
产 物 平 均 聚 合
度
离解 阴离子 AB
A-B+ CH2=CHX
A CH2 HC- +B X
（二）连锁聚合反应的单体
1、取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合
➢常用的单体类型
CHR1＝CR2型单烯烃化合物 共轭双烯、炔单体
CR1≡CR2型炔烃单体 非共轭双烯、炔单体
➢通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成，而影响
逐步聚合反应通常加入催化剂提高反应速率，催 化剂并不参与聚合物分子的组成；
连锁聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合， 引发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组 成部分。
（一）连锁聚合反应的分类
1、烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合反应
2、连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等
基元反应组成
提问：为什么带有π-π共轭体系的单体可以按自 由基、阳离子、阴离子机理进行聚合？
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应, 如苯乙烯、丁二烯等。
R+
H2C CH
R-
+ H2C CH
+
▲单体的活性表述
活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对同一 种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基 进行增长反应时的速度常数大小的比较得出。 ▲影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应 其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较 稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭 效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳 定。 ▲常见单体的活性顺序 苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲 酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚
I + H2C CH
ki
X
I CH2 CH X
速率控制反应：引发剂分解 M
Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参
与链引发反应的分率。 引发效率的取值：0.5～0.8
（2）链增长
kp I CH2 CH + H2C CH
X
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
X
M
CH2 CH X
链自由基
2、自由基的活性
自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性 效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。 自由基活性排序 ▲自由的特性体现在如下方面：
加成反应； 夺取原子反应； 偶合反应； 氧化还原反应； 消去反应
（二）自由基聚合的基元反应
1、基元反应 （1）链引发
kd
I
2I
引发活性种，初级自由基，引发自由基
X
分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电 子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如 X = -CN，-COOR，-NO2等；
但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同 时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2 等
C 具有共轭体系的烯类单体
第五节 连锁聚合反应
高分子材料化学基础
复习提问：
1、缩聚过程中的副反应有哪些 ？ 2、获得高相对分子质量缩聚物的重要条件 是什么 ？ 3、体型缩聚定义？
知识目标：
掌握连锁聚合反应的分类 掌握自由基型聚合反应的单体、基元
反应、特征 了解自由基型聚合反应的影响因素
一、连锁聚合反应概述
一般性特征 a.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应 b.聚合过程一般由多个基元反应组成,各基元反应的反应 速率和活化能差别大； c. 反应产物是由单体、聚合产物和微量引发剂； d. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。
反应时间 链式聚合反应 （
逐步聚合反应
反应程度 活性链式聚合反应）
3、均裂和异裂
4、分类：根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链
式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合 和配位聚合等。
分解 自由基：AA
离解 阳离子 AB
CH2=CHX 2A
CH2=CHX A+B-
A CH2 CH X
A CH2 HC+ -B X