正己烷异构化催化剂PdSAPO-11的研究

正己烷异构化催化剂Pd/SAPO-11的研究*李旭1王昕1施力1**（1华东理工大学石油加工研究所上海 200237）韩松2（2中石化股份有限公司金陵分公司研究院南京 210033）[摘要]本文通过临氢微型反应器中催化剂评价实验，对钯含量为0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％的Pd/SAPO-11催化剂进行了评价，其裂解率分别为：0.14％，0.25％，0.25％，0.09％，0.03％，说明改系列催化剂对裂解有抑制作用；在考察的范围内，催化剂的活性、选择性、异构化率均随着钯含量的增加而上升；钯含量在0.25％～0.50％时催化剂稳定性良好，钯含量过低催化剂较易失活。

说明了在考察的范围内,钯含量为0.5％时具有较好的催化性能：活性64.2％，选择性7.1％，C5异构化率67.0％，C6异构化率62.3％。

[关键词]异构化;Pd/SAPO-11；正己烷;钯*本项目由中国石油化工股份有限公司资助**通讯联系人Investigation on the Catalyst of Pd/SAPO-11 in the Hexane IsomerizationLi Xu, Wang Xin, Shi Li(Research Institute of Petroleum Processing, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237)Han Song(Jinling Company Research Institute, China Petroleum and Chemical Corporation, Nanjing 210033) [Abstracts]Afte tests of isomerization catalysts in the hydro-microreactor, five catalysts of different Pd contents as 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5% were studied in this paper. The hydrocracking ratios of Pd/SAPO-11 are 0.14%, 0.25%, 0.25%, 0.09%, 0.03%, which indicate that the catalysts can decrease hydrocracking ratios. The conversion ratios, selectivities and isomerization ratios will increase with increasing of Pd contents. The stabilities are good during 0.25%～0.5% of Pd contents, but soon lose activities when Pd contents are low. Pd/SAPO-11 of 0.5% Pd content has the better performances in the five catalysts, whose conversion ratio, selectivity, C5 isomerization ratio and C6 isomerization ratio is as follows: 64.2%, 7.1%, 67.0%, 62.3%.[Keywords] isomerization; Pd/SAPO-11; hexane; palladium1研究背景：我国车用汽油的主要成分是催化汽油和重整汽油，目前只有少数炼油厂在车用汽油中加入少量的MTBE和烷基化油，由于MTBE对地下水的污染，前途未卜，其应用受到限制。

烷基化汽油又因现有的生产工艺对环境的污染、加工成本高等原因，国内大部分烷基化装置没有开工，这样炼油厂必须寻找其他高辛烷值的汽油调和组分，于是C5、C6异构化技术被提了出来[1～2]。

C5/C6异构化烷烃是生产高辛烷值汽油组分的一个重要手段，它是通过将原料中的正构烷烃异构，从而提高汽油的前端辛烷值，使汽油具有均匀的抗暴性能。

由于C5/C6异构化油是一种低硫，无芳烃、无烯烃的环境友好产品，在炼厂清洁汽油生产中占有重要地位。

目前关于中温贵金属异构化催化剂的相关报道很多。

铂，钯等重金属在烃类骨架异构化反应中具有脱氢加氢、防止酸性中心失活等功能[3]。

SAPO-11磷酸铝分子筛是1982年由美国UCC公司开发的一类具有潜在用途的新型分子筛[4-6]，由于其具有新型的晶体结构、良好的热稳定性及水热稳定性，它的出现立即受到各国科学工作者的高度重视，目前国内外对磷酸铝系列分子筛的基础研究十分活跃。

SAPO-11分子筛中的酸位是硅进入骨架而形成的。

硅含量的不同将引起酸性的变化。

一般认为，SAPO-11分子筛中硅以两种方式进入骨架：（1）1个Si取代一个P；（2）2个Si取代一个P、一个Al。

当硅以（1）机理进入骨架会产生一个B酸位；以（2）机理进入骨架时则保持中性，无酸位生成；当硅在骨架中形成Si区时，在Si区和SAPO区交界处的Si(nAl)，0<n<4，也会生成B酸位，其酸性将于SAPO区中的B酸位。

因此，SAPO-11分子筛中的B酸位数目与强度与硅在骨架中的形态有重要联系[7]。

2 催化剂的制备以及表征方法：SAPO-11（Si/Al=1，N L =0.71×1019个/g, N B =2.30×1019个/g），氧化铝， Pd溶液，采用混捏法混合，挤条成形，经烘干、焙烧，研磨成20至40目的颗粒。

得到钯含量为0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％的催化剂。

本实验采用如下指标表示：％反应产物总数含量，反应产物中选择性＝％）反应产物中己烷（）反应产物中异己烷（异构率＝）反应产物中戊烷（）反应产物中异戊烷（异构率＝反应产物总数）反应产物中正己烷（转化率＝％反应产物总数含量至反应产物中裂解率＝1002DMB 2 100C6iC6C6%100C5iC5C5%100]C61[100C4C1××××−×∑∑n 由于己烷异构体中2,2—二甲基丁烷和2,3—二甲基丁烷具有特别高的辛烷值（见表1），而总活性对2,3—二甲基丁烷的影响很小，因此我们通常用2,2—二甲基丁烷的产率来表示催化剂的选择性。

表1 C 5/C 6烷烃的辛烷值 烷 烃正戊烷 2—甲基丁烷 2,2—二甲基丁烷 2,3—二甲基丁烷 2—甲基戊烷 3—甲基戊烷 正己烷 研究法61.7 92.3 91.8 103.5 73.4 74.5 24.8 辛烷值 马达法61.9 90.3 93.4 94.3 73.5 74.326.0 3 实验装置和操作条件：本实验所采用的装置是临氢压力微型反应装置，钢瓶的氢气经减压阀调至给定压力20㎏/cm 2，经脱氧、脱水，与泵输出的原料（正己烷）在混合器中混合，经过预热加热气化，进入反应器，反应产物通过背压阀降压，由六通阀采样将反应物送至气相色谱仪分析，尾气放空[8]。

操作条件为：反应器压力20kgf/cm 2，温度260℃，质量空速2h -1，氢油比为4:1(mol)。

4 实验结果与讨论：4.1反应机理：C5/C6烷烃异构化反应是在临氢条件下，正构烷烃通过催化剂作用转化为相应的支链异构烷烃的过程。

目前C5/C6异构化过程均采用具有加氢脱氢中心和酸性中心的双功能催化剂，金属通常采用Pt、Pd 等贵金属，提供加氢脱氢活性，载体提供酸性中心，通常使用不同的分子筛，如β沸石，丝光沸石，Y 型分子筛等等，国内外相关报道很多[9～16]。

通常认为异构化反应按正碳离子机理（双功能催化机理）进行。

其反应过程如图1[17]：图1 载钯催化剂上异构化过程图上述反应过程中，①为脱氢过程， ⑤为加氢过程，均在金属Pd上进行。

②、③、④为戊烯通过正碳离子异构进一步生成异戊烯的过程，在分子筛酸性中心上进行的。

其过程为： 正戊烷首先在金属Pd上脱氢生成正戊烯①，正戊烯转移到附近的酸性中心上，接收质子产生正碳离子②，然后正碳离子发生骨架异构化③，并失去质子生成异戊烯④，异戊烯解吸转移到金属Pd中心，在那里被吸附并加氢生成异戊烷⑤。

C5烷烃异构化只生成异戊烷一种异构体。

而C6烷烃异构化可生成2－甲基戊烷（2－MP）、3－甲基戊烷（3－MP）、2，2－二甲基丁烷（2，2－DMB）及2，3－二甲基丁烷（2，3－DMB）等几种异构体。

C5/C6烷烃异构化的副反应主要是裂解反应，特别是C6烷烃比较容易产生裂解，生成C1～C4烷烃。

4.2裂解率 不同钯含量催化剂下反应的裂解程度，如表2所示。

表2 不同钯含量SAPO-11催化剂的裂解率钯含量% 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5裂解率% 0.14 0.25 0.25 0.09 0.03由反应结果看来，裂解很小，说明对于SAPO-11对裂解有抑制作用。

钯含量在0.5％时裂解几乎消失。

4.3 选择性 得出不同钯含量催化剂的选择性(2,2DMB)见图2，图2 不同钯含量催化剂的选择性可以看出当钯含量较低时，选择性很低；当钯含量大于0.3％时，选择性开始升高；当钯含量为0.5％时达到最高。

我们推测这可能与SAPO-11的孔道结构有关，当钯含量<0.3%时，贵金属深嵌于孔道内，孔壁浓度很低，当钯含量>0.3后，表面贵金属分布增加，选择性开始增大。

4.4 转化率与异构化率转化率以及C5、C6的异构化率，见图3和图4，图3 不同钯含量催化剂正己烷转化率转化率随着钯含量的增加而升高，表明随着贵金属的表面浓度增加，加氢脱氢速率逐渐增强，与酸性中心上的骨架异构化速率逐步接近，整体表现出转化率的上升。

图4 不同钯含量催化剂产物中C5和C6的异构化率说明了随着金属中心和酸性中心匹配的升高，加氢脱氢速率逐步增强，正碳离子在酸性中心上发生骨架异构化，加氢后生成支链烷烃，表现出异构化率的增加。

4.5稳定性从以前的工作得知，钯含量在0.25％～0.85％(Wt)下稳定性保持恒定,另外从以前的催化失活实验可知，钯含量不同时，失活速率相差较大，但在0.25％～0.50％时其稳定性非常接近，若钯含量过低，难以满足1000h的寿命考察实验[18]。

5 结论：对于Pd/SAPO-11催化剂，钯含量的影响较大，选择性、转化率以及异构化率都随着钯含量的增加而增加，在实验考察的钯含量范围内，钯含量为0.5％时达到最高。

参考文献[1]高建中，王振英. 轻烷烃异构化技术及发展，石油化工技术经济，北京，2002，1：24～25。