正己烷异构化催化剂PdSAPO-11的研究

正己烷异构化催化剂Pd/SAPO-11的研究*

李旭1王昕1施力1**

（1华东理工大学石油加工研究所上海 200237）

韩松2

（2中石化股份有限公司金陵分公司研究院南京 210033）

[摘要]本文通过临氢微型反应器中催化剂评价实验，对钯含量为0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％的

Pd/SAPO-11催化剂进行了评价，其裂解率分别为：0.14％，0.25％，0.25％，0.09％，0.03％，说明改系列催化剂对裂解有抑制作用；在考察的范围内，催化剂的活性、选择性、异构化率均随着钯含量的增加而上升；钯含量在0.25％～0.50％时催化剂稳定性良好，钯含量过低催化剂较易失活。说明了在考察的范围内,钯含量为0.5％时具有较好的催化性能：活性64.2％，选择性7.1％，C5异构化率67.0％，C6异构化率62.3％。

[关键词]异构化;Pd/SAPO-11；正己烷;钯

*本项目由中国石油化工股份有限公司资助

**通讯联系人

Investigation on the Catalyst of Pd/SAPO-11 in the Hexane Isomerization

Li Xu, Wang Xin, Shi Li

(Research Institute of Petroleum Processing, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237)

Han Song

(Jinling Company Research Institute, China Petroleum and Chemical Corporation, Nanjing 210033) [Abstracts]Afte tests of isomerization catalysts in the hydro-microreactor, five catalysts of different Pd contents as 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5% were studied in this paper. The hydrocracking ratios of Pd/SAPO-11 are 0.14%, 0.25%, 0.25%, 0.09%, 0.03%, which indicate that the catalysts can decrease hydrocracking ratios. The conversion ratios, selectivities and isomerization ratios will increase with increasing of Pd contents. The stabilities are good during 0.25%～0.5% of Pd contents, but soon lose activities when Pd contents are low. Pd/SAPO-11 of 0.5% Pd content has the better performances in the five catalysts, whose conversion ratio, selectivity, C5 isomerization ratio and C6 isomerization ratio is as follows: 64.2%, 7.1%, 67.0%, 62.3%.

[Keywords] isomerization; Pd/SAPO-11; hexane; palladium

1研究背景：我国车用汽油的主要成分是催化汽油和重整汽油，目前只有少数炼油厂在车用汽油中加入少量的MTBE和烷基化油，由于MTBE对地下水的污染，前途未卜，其应用受到限制。烷基化汽油又因现有的生产工艺对环境的污染、加工成本高等原因，国内大部分烷基化装置没有开工，这样炼油厂必须寻找其他高辛烷值的汽油调和组分，于是C5、C6异构化技术被提了出来[1～2]。C5/C6异构化烷烃是生产高辛烷值汽油组分的一个重要手段，它是通过将原料中的正构烷烃异构，从而提高汽油的前端辛烷值，使汽油具有均匀的抗暴性能。由于C5/C6异构化油是一种低硫，无芳烃、无烯烃的环境友好产品，在炼厂清洁汽油生产中占有重要地位。

目前关于中温贵金属异构化催化剂的相关报道很多。铂，钯等重金属在烃类骨架异构化反应中具有脱氢加氢、防止酸性中心失活等功能[3]。SAPO-11磷酸铝分子筛是1982年由美国UCC公司开发的一类具有潜在用途的新型分子筛[4-6]，由于其具有新型的晶体结构、良好的热稳定性及水热稳定性，它的出现立即受到各国科学工作者的高度重视，目前国内外对磷酸铝系列分子筛的基础研究十分活跃。

SAPO-11分子筛中的酸位是硅进入骨架而形成的。硅含量的不同将引起酸性的变化。一般认为，SAPO-11分子筛中硅以两种方式进入骨架：（1）1个Si取代一个P；（2）2个Si取代一个P、一个Al。当硅以（1）机理进入骨架会产生一个B酸位；以（2）机理进入骨架时则保持中性，无酸位生成；当硅在骨架中形成Si区时，在Si区和SAPO区交界处的Si(nAl)，0

2 催化剂的制备以及表征方法：

SAPO-11（Si/Al=1，N L =0.71×1019个/g, N B =2.30×1019个/g），氧化铝， Pd溶液，采用

混捏法混合，挤条成形，经烘干、焙烧，研磨成20至40目的颗粒。得到钯含量为0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％的催化剂。 本实验采用如下指标表示：

％反应产物总数

含量，反应产物中选择性＝％）反应产物中己烷（）反应产物中异己烷（异构率＝

）

反应产物中戊烷（）反应产物中异戊烷（异构率＝反应产物总数）反应产物中正己烷（转化率＝％反应产物总数

含量至反应产物中裂解率＝1002DMB 2 100C6iC6C6%100C5iC5C5%100]C61[100C4C1××××−×∑∑n 由于己烷异构体中2,2—二甲基丁烷和2,3—二甲基丁烷具有特别高的辛烷值（见表1），

而总活性对2,3—二甲基丁烷的影响很小，因此我们通常用2,2—二甲基丁烷的产率来表示催化剂的选择性。 表1 C 5/C 6烷烃的辛烷值 烷 烃

正戊烷 2—甲基丁烷 2,2—二甲基丁烷 2,3—二甲基丁烷 2—甲基戊烷 3—甲基戊烷 正己烷 研究法

61.7 92.3 91.8 103.5 73.4 74.5 24.8 辛烷值 马达法

61.9 90.3 93.4 94.3 73.5 74.3

26.0 3 实验装置和操作条件：本实验所采用的装置是临氢压力微型反应装置，钢瓶的氢气经减压阀调至给定压力20㎏/cm 2，经脱氧、脱水，与泵输出的原料（正己烷）在混合器中混合，经过预

热加热气化，进入反应器，反应产物通过背压阀降压，由六通阀采样将反应物送至气相色谱仪分析，尾气放空[8]。

操作条件为：反应器压力20kgf/cm 2，温度260℃，质量空速2h -1，氢油比为4:1(mol)。

4 实验结果与讨论：

4.1反应机理：C5/C6烷烃异构化反应是在临氢条件下，正构烷烃通过催化剂作用转化为相应的支链异构烷烃的过程。目前C5/C6异构化过程均采用具有加氢脱氢中心和酸性中心的双功能催化剂，金属通常采用Pt、Pd 等贵金属，提供加氢脱氢活性，载体提供酸性中心，通常使用

不同的分子筛，如β沸石，丝光沸石，Y 型分子筛等等，国内外相关报道很多[9～16]。通常认为

异构化反应按正碳离子机理（双功能催化机理）进行。其反应过程如图1[17]：

图1 载钯催化剂上异构化过程图