工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂
固体酸碱催化剂及其催化作用全解
固体酸碱催化剂及其催化作用全解固体酸碱催化剂是一类广泛应用于化学反应中的物质。
它们以固态形式存在，并具备酸性或碱性性质，能够与反应底物发生相互作用，从而促进化学反应的进行。
固体酸碱催化剂具有许多优点，如高活性、稳定性好、易于回收利用等，因此在催化化学领域中占有重要地位。
固体酸催化剂主要包括金属氧化物、沸石、层状材料以及离子交换树脂等几种类型。
金属氧化物催化剂中，氧化铋、二氧化硅、二氧化钛等都是常见的固体酸催化剂。
它们具有高酸性、高稳定性和可控性，常用于酯化、酸酐酯化、醇酸缩合等反应中。
沸石是一类由硅氧四面体和金属氧四面体交替组成的晶体结构，具有反应局部的高酸性和较大的孔径，常用于醇醚化、碳氢化合物裂解等反应中。
固体碱催化剂主要包括氧化铝和硅铝酸盐（分子筛）。
氧化铝是一种强碱，具有高度的活性和选择性，常用于醇转酯反应、酯加成反应、酸酐加成反应等。
而硅铝酸盐是一类具有指定孔道结构的化合物，其酸性主要来自于酸位和酟位，常用于烷基化反应、异构化反应等。
酸催化作用主要是通过提供质子（H+）来促进反应的进行。
在酸催化中，催化剂与底物之间发生相互作用，质子转移后生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。
例如，在酯化反应中，固体酸催化剂能够降低羰基碳上的催化中间体的电性，促进从碳上的羟基到羰基的质子转移，加速生成酯。
碱催化作用主要是通过接受质子来促进反应的进行。
在碱催化中，催化剂与底物发生相互作用，接受质子生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。
例如，在醇转酯反应中，固体碱催化剂能够提供氧化铝或硅铝酸盐表面上的OH-离子，将醇分子上的质子去除，加速生成酯。
总结起来，固体酸碱催化剂通过引入酸性或碱性位点，提供质子或接受质子来促进化学反应的进行。
这种催化作用可以加速反应速率、提高产率和选择性，因此在有机合成、石化加工和环境保护等方面具有广泛应用前景。
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理甘贻迪 2008302037安徽理工大学化学工程学院应化二班摘要：在有机合成中硫酸等液态催化剂存在不能循环使用，后处理工序复杂，环境污染大等缺点。
因而具有高活性、高选择性、绿色环保等优点的固体酸催化剂在有机合成中越来越受到人们的亲睐，成为有机合成中能够代替硫酸的良好催化剂[1]。
本文将对固体酸催化剂作性质种类作简单介绍，并介绍其在酯的合成、酮的合成、O-酰化反应等具体应用的原理。
关键词：固体酸催化剂、有机合成、酯、醛（酮）、喹啉1固体酸催化剂简述1.1固体酸催化剂的定义及特点一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体[1] ，它们是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位。
固体酸催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。
它与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点。
因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。
特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格，有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。
当然，固体酸催化剂除了具有许多优势的同时，也还存在一些急需解决的不足地方，诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体酸的酸强度高低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较少，故其用量较大，生产成本较高等1.2固体酸催化剂可以分类：按作用机理分为：B酸和L酸和超强酸Bromated酸：能够给出质子的物质称为Bromated酸。
Lewis酸：能够接受电子对的物质称为Lewis酸1。
固体超强酸：固态表面酸强度大于100％硫酸的固体酸。
由于100％硫酸的酸强度Hammett酸函数Ho=-11.9，所以Ho<-11.9的固体酸是固体超强酸5。
化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
酸碱催化的应用及原理
酸碱催化的应用及原理一、酸碱催化的概念酸碱催化是一种化学反应过程中，通过酸或碱作为催化剂来加速反应速度的现象。
酸碱催化能够提高反应的选择性和效率，并且在许多领域有广泛的应用。
二、酸碱催化的原理酸碱催化的原理是基于酸碱催化剂对反应物的活化能降低以及中间物的生成和/或分解的动力学促进。
在酸催化中，酸可通过提供质子来加速反应。
酸能够与基质形成共轭碱，从而生成更加稳定的中间体。
这些中间体可以通过重新排列和/或分解来生成最终产物。
在碱催化中，碱可通过提供氢离子来加速反应。
碱的存在可以改变反应物和过渡态的电荷分布，从而降低反应的活化能。
碱还可以参与有机物的质子化或去质子化反应，从而生成更加稳定的中间体。
三、酸碱催化的应用1. 工业催化酸碱催化在工业生产中有着广泛的应用。
例如，在石油化工中，酸性和碱性催化剂常用于催化裂化和氢化反应。
催化裂化是将重油和高分子烃分解为轻质烃化合物的过程，而氢化反应则是将不饱和烃化合物加氢饱和。
酸碱催化剂的应用可以提高反应速率和产物选择性，提高工业生产的效率。
2. 生物催化酸碱催化也在生物学领域中得到广泛应用。
在生物体内，酸碱催化剂扮演着调节代谢途径和催化酶反应的角色。
例如，酸性催化剂可催化酶对底物的加氢、脱酸或脱碱等反应。
而碱性催化剂则可催化酶对底物的去氢、脱水或氧化等反应。
正是因为酸碱催化剂的存在，生物体内的化学反应能够在较温和的条件下进行，并且具有高效率和高选择性。
3. 有机合成在有机合成领域，酸碱催化是一种常用的反应促进手段。
酸催化可以促使酯的水解、醇的醚化等反应，而碱催化则可以促使酯的缩合、脱酸等反应。
酸碱催化剂可以改变反应物的活性和过渡态的能垒，从而实现高效的有机合成。
4. 燃烧反应酸碱催化剂也在燃烧反应中有重要应用。
在燃烧过程中，酸碱催化剂可以降低燃烧反应的温度，提高反应速率，并且减少产生有害物质的生成。
例如，某些酸碱催化剂可以催化汽油的完全燃烧，从而减少有害气体的排放。
酸碱催化剂及催化作用)
以四个O2- 作近邻的A型羟基，电性最 负，是碱中心；
没有O2- 作近邻的C型羟基，则由于电 性最正，是酸中心。
氧化铝表面上由吸附水而产生的质子 H+ 的 B 酸 很 弱 ， 但 表 面 L 酸 很 强 ， 所 以 Al2O3表面酸主要是L酸。
（一）氧化铝的结构及其催化性质
氧化铝是常用的催化剂载体、脱水催化剂和吸附剂，因制备氧化铝的原料和条件不 同，可得到不同类型的氧化铝，但有催化活性的只有γ- Al2O3和η- Al2O3。对γ- Al2O3表 面结构的深入研究发现，其表面即有L酸中心、B酸中心，又有碱中心。IR光谱表明γAl2O3表面有5种羟基吸收峰，γ- Al2O3上羟基的结构模型如图所示
无黄ຫໍສະໝຸດ -5.6蒽醌无
* 相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数
黄
-8.2
(H2SO4)*/% 8×10-8 5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1
-
48 71 90
一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非
极性溶剂中，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到 指示剂变色，用各种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa 区域，可见它能够很方便的测定出相对的酸强度。
固体酸
碱性气体
质量法
酸量
SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-MgO
酸量和酸强度 Al2O3, SiO2-Al2O3,
酸强度和吸附熵 Y型分子筛（H-Y）
吡啶、 喹啉 NH3、正丁胺 NH3
质量量热法
酸量和酸强度 SiO2-Al2O3, 高岭土
工业催化原理固体酸碱催化剂PPT课件
PO43–, ClO4–
第8页/共20页
Pd2+, Pt2+, Cd2+, (BH3), M0
Bases: H–, R–, CN–, I–, CO, SCN–, R3P, C6H6, R2S,
Cu Pd Ag Cd Ir Pt Au Hg Tl
典型的软酸三角形
第9页/共20页
硬酸：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子 软酸：重过渡金属离子，低价或零价金属 硬碱：半径小，不易被极化 软碱：半径大，易被极化 Cu(I), Cu(II)，氧化态增高，硬度加大 Fe(II), Fe(III), Fe(VI) K2FeO4, PtF62-, NaCo(CO)4, Pt[P(CH3)3]4 AlF63-, HgI42-
In dilute solution （稀溶液），
H pH B
B H 1
0
第16页/共20页
pKa H0lgCCBBH
pKa对于给定指示剂为—constant。
H0
f
CB CB
H
C B 反映BH+和B量的相对大小，也反映了转化能力 C BH （即强度） 。
对于L酸，
Define： H0= -lg（aA·γB／γAB）
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Mg2+, Ca2+, Cr2+, Pb2+, SO2, BBr3
Cr3+, Al3+, SO3,
BF3 Bases: NO2–,
Bases: F–, OH–, SO32–, Br–, N3–, H2O, NH3 , CO32–, N2, C6H5N , NO3–, O2–, SO42–, SCN–,
第四章_固体酸碱催化剂及其催化作用
第四章_固体酸碱催化剂及其催化作用固体酸碱催化剂是一类在化学反应中作为催化剂的物质，具有固体形态的特点。
与传统的液体酸碱催化剂相比，固体酸碱催化剂具有较高的催化活性、良好的稳定性和可回收性，因此在许多化学反应中得到了广泛的应用。
固体酸催化剂是指具有酸性的固体物质，能够与碱性物质或带有亲电性的基团发生酸碱反应。
常见的固体酸催化剂包括过渡金属氧化物、沸石、硫酸等。
其中，过渡金属氧化物催化剂具有较强的酸性，能够提供足够的酸位和酸位强度，因此具有较高的催化活性。
固体碱催化剂是指具有碱性的固体物质，能够与酸性物质或带有亲核性的基团发生酸碱反应。
常见的固体碱催化剂包括氧化铝、氧化镁、氧化钙等。
其中，氧化铝催化剂由于其高度分散性和酸碱中心的存在，具有较强的碱性，能够在一定温度下催化醇的脱水反应、酯化反应等。
固体酸碱催化剂在化学反应中发挥着重要的作用。
首先，其具有高催化活性，能够降低反应的活化能，促进反应的进行。
其次，固体酸碱催化剂具有较好的稳定性，不易受到反应条件的影响，可以进行长时间的催化反应。
同时，固体酸碱催化剂也具有良好的选择性，能够选择性地催化目标产物的生成，减少副产物的生成。
固体酸碱催化剂的应用范围非常广泛。
在石油化工领域，固体酸碱催化剂常用于石脑油的催化裂化反应、异构化反应等。
在有机合成领域，固体酸碱催化剂可用于醇的脱水反应、酯化反应、氧化还原反应等。
在环保领域，固体酸碱催化剂可用于废水处理、大气污染物的清除等。
总结起来，固体酸碱催化剂是一类具有较高催化活性、良好稳定性和可回收性的固体物质，广泛应用于各种化学反应中。
它们具有很大的应用潜力，可以帮助我们实现高效、低成本的化学合成过程，为实现可持续发展提供支持。
催化化学--3 固体酸碱催化作用
3.4 固体酸碱中心的结构和性质
3.4.1 单一金属氧化物表面酸碱性
以氧化铝为例。Al2O3有多种变体, 作为催化剂主要是 Al2O3, 而-Al2O3等无催化作用。从电负性看, Al2O3表面的羟 基是两性的，如在高温脱水, 表面上就出现强酸中心, 经研究 证明这些酸中心是L酸。 如重新放臵于空气, 这些酸中心就 会消失。对这种现象, Hindin等提出如下模型:
SiO4结构中的硅(4价)有较大的电负性, 可吸引铝原子周
围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有 可能通过水裂解放出一个质子而获得羟基.
12
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 当氧化硅-氧化铝表面通过高温加热脱水, 水分子将从 B-部位离开, 这时裸露在外的铝离子将具有接受电子 对的性质，如下图式所示, 形成了L-酸部位. 根据处理 条件的不同， 脱水表面可以是B-酸, 也可以是L-酸， 或者是两种酸都有.
混合氧化物表面上形成酸中心的 Tanable 模型
有所增大，也能成为烯烃异构反应的有效催化剂，工业
上经常采用这种方法来改进 Al2O3 的催化性能。
10
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 无论是氧化铝还是氧化硅，或者这二种干燥氧化 物的机械混合物，都不是活性的裂解催化剂。 但是
它们的胶体混合物，即使主要是氧化硅却都具有相当
活性。这就是说，当氧化铝被引入到氧化硅中时，即 使浓度很小就能形成对裂解反应有催化作用的表面。 或者说，已在表面上形成B-酸或者L-酸。 这是由于 在铝的三水合物和氧化硅的表面烃基之间发生了消除
Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：
OHOHOHOHOHOHOH-
O2O2-
O2O2-
O2O2-
催化及固体催化剂
催化及固体催化剂周胜 13化工一班 1303021005催化剂可以改变化学反应速率而不影响化学平衡，催化剂改变化学反应速率的作用称催化作用，它本质上是一种化学作用。
在催化剂参与下进行的化学反应称催化反应。
催化是自然界中普遍存在的重要现象，催化作用几乎遍及化学反应的整个领域。
一.催化剂作用原理在催化反应过程中，至少必须有一种反应物分子与催化剂发生了某种形式的化学作用。
由于催化剂的介入，化学反应改变了进行途径，而新的反应途径需要的活化能较低，这就是催化得以提高化学反应速率的原因。
例如，化学反应A+B ─→AB,所需活化能为E，在催化剂C参与下，反应按以下两步进行：A+C─→AC，所需活化能为E1。
AC+B─→AB+C，所需活化能为E2。
E1、E2都小于E，催化剂C只是暂时介入了化学反应，反应结束后,催化剂C即行再生。
按阿伦尼乌斯方程k=A e-E/RT(式中k为温度T时的反应速度常数；A为指前因子，也称为阿伦尼乌斯常数，单位与k相同;R为气体常数，kJ/mol·K；T为热力学温度，K；E为活化能，kJ/mol),以反应速率常数k表示的反应速率主要决定于反应活化能E,若催化使反应活化能降低ΔE,则反应速率即提高e-ΔE/RT 倍。
催化反应一般能降低活化能约41.82 kJ/mol，若反应在300K下进行,则反应速率可增加约1.7×10倍。
二.催化剂的作用特征：1.催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。
在开发一种新的化学反应的催化剂时，首先要对该反应体系进行热力学分析，看在给定的条件下是否属于热力学上可行的反应。
2.催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置（平衡常数）。
化学平衡是由热力学决定的G0＝—RT1nKP ，其中KP为反应的平衡常数，G0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响G0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。
工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂
工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂工业催化剂是一种能够加速化学反应速率，并且能够在反应结束后原封不动地保留在反应系统中的物质，其作用原理多种多样。
其中，固体酸碱催化剂是一类重要的催化剂，在催化反应中发挥着重要的作用。
其作用原理涉及酸碱理论以及固体催化剂表面反应活性等方面的知识。
固体酸催化剂的作用原理主要涉及酸的质子（H+）捐赠能力。
在催化反应中，酸性固体酸催化剂能够将反应基质中的酸性氢质子化，形成带正电荷的离子。
这个离子会在催化剂表面与反应物进行相互作用并形成中间体，从而提高反应速率。
例如，氧化钒(V)可以从硫酸中脱水剥离出H+，然后与烷烃分子发生反应，生成碳碳双键。
与之相对应的是固体碱催化剂的作用原理。
碱性固体碱催化剂能够从溶液中吸收质子（H+），形成负电荷的离子。
这些离子在与酸性物质反应时能够中和酸性环境，从而增加反应速率。
例如，氢氧化钠可以中和酸性物质中的质子，使得反应物质变得更易于反应。
固体酸碱催化剂的催化作用可以分为两个步骤：吸附和反应。
在催化过程中，反应物分子首先被催化剂表面吸附，并且与表面原子或离子发生相互作用。
吸附可以分为物理吸附和化学吸附两种形式。
在物理吸附中，反应物与催化剂之间的相互作用主要是吸引力力，吸附是可逆的。
在化学吸附中，反应物与催化剂之间形成新的化学键，吸附是不可逆的。
吸附后，反应物分子变得更加容易发生化学反应。
反应发生后，产物分子从催化剂表面解吸释放出来。
此外，固体酸碱催化剂的催化活性与其表面性质相关。
催化剂表面的活性位点可以提供吸附反应物的位置，并且能够提供活化能较低的路径，使得反应能够更快进行。
这些活性位点可以是表面缺陷、孔道结构、拓扑位点等。
总而言之，固体酸碱催化剂的作用原理涉及酸碱理论以及固体催化剂表面反应活性等方面的知识。
通过吸附和反应两个步骤，酸性催化剂可以质子化、碱性催化剂可以质子化，从而提高反应速率。
此外，催化剂表面的活性位点也对催化性能起着关键作用。
固体酸催化剂
固体酸催化剂引言：固体酸催化剂是一种在化学催化中广泛应用的材料，具有高度的催化活性和选择性。
与传统液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有许多显著的优势，如易于分离回收、稳定性好、不易受污染等。
本文将介绍固体酸催化剂的基本概念、制备方法、催化机制以及应用领域等方面的内容。
一、固体酸催化剂的基本概念固体酸催化剂是指以固体物质为载体的酸催化剂，其活性部位通常是由酸性中心（如氧化物、酸基等）组成的。
固体酸催化剂的酸性被认为是由于其表面酸性基团形成的。
在固体酸催化剂中，酸性中心具有一定的酸解离常数和酸位密度，这些特性决定了固体酸催化剂的酸性强弱和催化活性。
酸解离常数越大，酸位密度越高，固体酸催化剂的酸性越强，催化活性也越高。
二、固体酸催化剂的制备方法固体酸催化剂的制备方法多种多样，常见的制备方法包括溶胶-凝胶法、固相法、共沉淀法、离子交换法等。
溶胶-凝胶法是一种常用的固体酸催化剂制备方法。
该方法通过将溶胶中的金属盐与凝胶剂混合，经过溶胶的凝胶化和干燥过程后得到固体酸催化剂。
固相法是一种通过固体相反应制备固体酸催化剂的方法。
该方法一般需要将反应物粉末混合均匀，然后在高温条件下进行反应，最终得到固体酸催化剂。
共沉淀法是一种通过共沉淀沉淀物来制备固体酸催化剂的方法。
该方法通常将金属盐和酸性物质的溶液混合，并通过调节溶液条件使其发生共沉淀反应，沉淀后得到固体酸催化剂。
离子交换法是一种通过固定相（如阳离子交换树脂）与水溶液中的酸性物质之间进行离子交换反应的方法来制备固体酸催化剂。
三、固体酸催化剂的催化机制固体酸催化剂的催化机制主要涉及酸中心与反应物之间的相互作用和反应过程。
固体酸催化剂的酸中心能够吸附反应物，使其发生活化，从而降低了催化反应的活化能。
酸中心还能够通过质子转移或酸碱中心之间的相互作用，参与中间体的形成和转化。
在催化过程中，固体酸催化剂的酸性中心可能发生脱附、失活、重组等反应。
这些反应可影响催化剂的活性和稳定性，甚至导致催化剂的失活。
第四章_固体酸催化剂.ppt
12MoO42- + PO43- + 27H+ → H3PMo12O40 + 12H2O
• 杂多酸根[PMo12O40]3-称为12磷钼酸阴离子
4.2.5.1 杂多酸酸根的化学组成
• 杂原子X： P、V、 Si、Ti、Sn、 Al、 Fe、Co 等
• 配（多）原子M：Mo、W、V、Cr 等 H3[PW12O40]〃xH2O H3[PMo12O40]〃xH2O H3[SiW12O40]〃xH2O
• 该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0 < pKa
• 指示剂显碱色（即不变色），说明固体酸的酸强度 低于指示剂的酸强度 H0 > pKa • 催化剂的H0 值越低，酸性越强
指示剂
中性红
碱性色
黄
酸性色
红
pKa
6.8
H2SO4/%
8×10-8 3×10-4 0.1
甲基红
二甲基黄 结晶紫 对硝基二苯胺 二肉桂丙酮 蒽醌 间硝基甲苯 间硝基氯化苯
4.2.3 分子筛
• 天然沸石是一种结晶态的SiO2-Al2O3： Mx/n(AlO2)x(SiO2)y〃2H2O 其中M 和n分别代表可交换的阳离子及其价态，x和y 分别为铝氧四面体和硅氧四面体的个数，z为所含结晶 水的数目 • 沸石中含有大量结晶水，可加热汽化除去，沸石具有 分子水平的筛分性能，又称分子筛 • 通常将人工合成的称为（沸石）分子筛
MO H MO H
Al2O3表面的脱水过程
OHOHOHOHOH-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2-
A 中氧离子具有碱性，
O2- O2-
O2- O2-
O2-
工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
第3章 酸碱催化剂及其催化作用
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法 )。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的 碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的 变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
e－
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Lewis acid
固体酸分类及实例
固体碱分类及实例
酸强度和酸量
酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者 接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸 与碱作用的强弱，是一个相对量。 酸 量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的 数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸 位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸 量也称作酸度，指酸的浓度。
酸性位与催化活性和选择性的关系
对于异丁烷分解， SiO2-Al2O3催化剂的活性则 与L酸酸量有密切关系，它们的活性几乎与L酸 酸量成正比。
杂多酸化合物
杂多酸化合物：包括杂多酸和它的盐。杂多酸作为均相 和多相催化剂，对许多反应都有较高的活性。杂多酸的 高活性主要依赖杂多酸的酸强度。 杂多酸还具有氧化性。因此杂多酸既可作为酸催化剂又 可作为氧化催化剂。 杂多酸还具有光电催化的功能，能起阻聚作用等。 缺 点：比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。 解决办法：负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面 积，更利于非均相催化反应的进行。
正碳离子的反应特点
如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变 成烯烃及更小的正碳离子。
正碳离子的反应规律在这里就不一一列举， 具体内容请参考 《工业催化》黄开辉，万 惠霖，科学出版社，1983
工业催化基础》课件第4章酸碱催化剂及催化作用
虽然酸碱催化剂可以在相对较低的温度和压力下发挥作用，但在某些 情况下，可能需要更高的温度和压力才能获得理想的催化效果。
05
酸碱催化剂的发展趋势与展望
新型酸碱催化剂的研发
总结词
新型酸碱催化剂的研发是未来发展的重 要方向，旨在提高催详细描述
随着科技的不断进步，新型酸碱催化剂的 研发成为研究的热点。这些新型催化剂通 常采用纳米技术、分子工程等先进技术制 备，具有更高的活性和选择性，能够显著 提高催化反应的效率和产物的纯度。同时 ，新型酸碱催化剂的研发也有助于降低环 境污染，实现绿色化学的发展目标。
离子交换树脂催化剂
通过离子交换作用，使树脂带 上酸性或碱性基团，从而具有 酸碱性质，常用于水处理和化
学反应中。
02
酸碱催化剂的作用机制
质子转移机制
质子转移机制是酸碱催化剂发挥作用的重要方式之一。在催 化反应过程中，酸碱催化剂通过提供质子来促进反应的进行 。质子转移通常涉及酸性催化剂中的氢离子或碱性催化剂中 的负氢离子。
04
酸碱催化剂的优缺点
优点
反应条件温和
酸碱催化剂通常在相对较低的温度和 压力下发挥作用，这有助于降低能耗 和减少对设备的苛刻要求。
高选择性
酸碱催化剂可以诱导特定的反应路径 ，从而产生高选择性产物，有助于提 高目标产物的产率和纯度。
广泛应用
酸碱催化剂在众多化学反应中都有应 用，特别是在有机合成和石油化工领 域。
电子转移机制的作用原理是，酸性催化剂通过接受反应物 分子中的电子而使其负电性增强，有利于反应的进行。相 反，碱性催化剂通过提供电子给反应物分子而使其正电性 增强，促进反应的进行。
酸碱催化剂的活性中心
酸碱催化剂的活性中心是指催化剂表面上的特定区域，这些区域具有足够的酸碱强度以促进催化反应的进行。活性中心的性 质和结构对催化反应的选择性和效率具有重要影响。
第四章-1 固体酸碱催化剂及其催化作用
n
B → A− 碱型色
+ BH + 酸型色
n
一 个 pKa较小（如－12）的指示剂加入固体酸中，不 出 现共轭酸型色，说明该固体酸强度H0>pKa,酸强度 小 ，需要更换指示剂测量。
《 工业催化 工业催化》 》
5
续 表：
亚苄 基乙酰苯 蒽醌 对 -硝基甲苯 对 -硝基氯苯 2, 4-二硝基氟苯 1, 3, 5-三硝 基甲苯 无 无 无 无 无 无 黄 黄 黄 黄 黄 黄 -5.6 - 8.2 -11.35 -12.70 -14.52 -16.04 71 90 与某pKa相当 的硫酸的质 量分数
《 工业催化 工业催化》 》
《 工业催化 工业催化》 》
4
p
n
固体表面酸强度和酸量测定 酸 强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子 对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱， 是一个相对量。
n酸 函 数 Ho的 定义：酸浓 度的 负对 数值－lg[H]
H0 =-lg[H]; BH → B + H [B][H] ; Ka = [BH]
反应类型 催化裂化 烷烃异构化 芳烃异构化 甲苯岐化 烷基转移 烷基化 芳烃烷基化
主要反应 重油馏分 à 汽油+柴油+液化气+干气 C5/C6正构烷烃 à C5/C6异构烷烃 间、邻二甲苯 à 对二甲苯 甲苯 à 二甲苯+苯 二异丙苯+苯à异丙苯 异丁烷+1-丁烯 à 异辛烷 苯 +乙烯 à 乙苯 苯 +丙烯 à 异丙苯
（ 2） TPD测定酸强度：NH3做探针分子，可以用TPD 法 测定表面酸强度。
二 甲基黄：
N=N N(CH3)2 + A = N=N A N(CH3)2
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催化反应发生在液膜上，催化原理与均相酸催化 反应相同。
氧化铝
✓ 氧化铝是石油化工中常用的酸性载体或催化剂。 既有酸中心，又有碱中心，主要表现为L酸。
二氧化硅
SiO2表面活性基团为Si-OH和Si-OR两种，对催化剂制备 而言Si-OH尤为重要。
H0
pKa l
[BH] og
[B]
若[B[H B]]＝1，HO pKa，到达固体酸强度H0的等当点（理论交 变色 色点 点） ） 若[B[H B]]>1，HO pKa，指示剂呈酸型色 若[B[H B]]<1，HO pKa，指示剂呈碱型色
H0越小，酸性越强
注意：
指示剂有 不同名称
二肉桂醛缩丙 酮（别名：1， 9二苯基壬四 烯酮；二苯基 壬四烯酮，二 肉桂叉丙酮， 双亚肉桂基丙 酮，学名＝二 肉桂醛缩丙酮）
5.1 酸碱的定义和性质测定 5.2 固体酸碱的来源 5.3 固体酸碱与催化作用 5.4 分子筛催化剂
【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 ✓ 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 ✓ 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） ✓ 凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸 ✓ 凡是能接受质子的物质称为B碱或质子碱 【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） ✓ 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 ✓ 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在200℃ 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的 3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选 择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y 型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因 此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可 用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性 位。
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 用NH3在固体表面上吸附和脱附时，应在 500 K以下进行，高温下NH3 在L酸上离解 为NH2和NH ，它们能取代原有的羟基，干 扰酸性测定。另外氨在某些金属氧化物上， 例如在MnO3 、WO3 、TiO2上，会生成氮 化物。
（2）吡啶做探针的红外光谱法
吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸 收峰之一在 l540 －1550 cm-1 附近（l540 ）
吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰 在1447—1460 cm -1（1450cm－1）处。
固体表面酸性测定—红外光谱法
被吸附吡啶的不同吸收带的归属
相互作用类型 物理吸附（室温
可抽除） 氢键（150oC 可
抽除）
L 酸部位
B 酸部位
PyP
PyH PyLI PyLII PyB
波数（cm-1）
固体表面酸性测定—红外光谱法
• HY分子筛在红外光谱中出现两个与酸性羟基有关 的3640 cm-1和3550 cm-1强吸收带和3740 cm-1 弱吸收带，如图所示，3640 cm-1 对应于大笼中 的酸性羟基OI-H，其酸性较强。3550 cm-1 对应 于小笼中的酸性羟基，其酸性较弱。3740 cm-1 对应于沸石骨架末端的Si-OH，其酸性更弱。
2.4.6-三 硝 基 苯 胺 -10.10 黄 无 色
-5.6<H0<-3.0
Hammett指示剂法测定方法 目测法 分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，
特别是使用pK≤-5.6的指示剂时，使用紫外可见 分光光度法会得到更准确的结果. 测定步骤见p52
Hammett指示剂法测定固体表面酸性
酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受 电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用 的强弱，是一个相对量。
用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、 碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸 的强度。
通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称 为Hammett函数。酸浓度的负对数值：－lg[H]
采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用 试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附 平衡，否则很难得到可靠的结果。
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超 声波振荡器加强搅拌。
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面 酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩 散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
• 各种碱性物质的吸附热也可作为测量固体表面酸 中心强度的手段。吸附热对应于酸中心强度，酸 中心强度越大，吸附热越大。
例：
• 酸浓度（酸量）：某一酸强度范围酸性部位（中心）的密度， 通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即 mmol/wt或mmol/m2。因为对于不同的酸强度的酸度存在分 布，故测量酸强度的同时就测出了酸量。
1445
1490
1579
1450 1457 1540
1490 1490 1490
1595
1615 1625 1640
－ － ～1575 1620
吡啶分子特征峰 不是酸中心峰
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽真空后,几乎 全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有化学吸附酸性中心
Al2O3表面只有L酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心（1540）
另一个选择标准是探针分子在选定的温度和压力下有足够的稳定性， 并且探针分子在所研究样品的表面上不会分解，也不会生成稳定的表 面化合物。
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 对于大多数探针分子，红外谱图的解释与固体表面酸位类型、强度的 表征是相当成功的。但是，对于固体表面酸性的表征，只有酸位的类 型和强度是不够的，还需要酸位数目按强度的分布这一特征物理量。 应当指出，在红外光谱酸位的定量方面研究甚少，进展不大。尽管从 理论上可根据Lambert—Beer定律以及摩尔消光系数求出表面酸位浓 度。但对同一类酸位，例如B酸，其消光系数对于不同的体系差别很大， 需要专门进行测定，且误差较大。另外，它受温度、样品微晶粒子大 小等因索影响很大。因此，直到今日尚不能用红外测定的酸位数目计 算酸式催化的转化频率。可以认为，对于表面酸性的红外表征，绝大 多数仍局限于定性研究。
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在表面酸性测定中探针分子的选用
首先要看实验室的物质条件和技术水平，尽量选操作简单且能提供多 种信息的探针分子。
其次要看研究的目的与对象。测定表面总酸性，宜选用NH3、 CO 等 动力直径较小的探针分子，避免微孔阻滞探针分子在内表面的吸附。 如果目的是区别B酸和L酸，采用吡啶或NH3操作比较简单，在给出B 酸和L酸谱带的同时，还可用质子化络合物在真空下的热稳定性，给 出该各酸强度的信息 。
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 吡啶与酸性羟基作用质子化后形成的1540cm-1、1630cm1 吸收带，用于表征B酸位。将HY沸石在500℃ 以上进行 热处理，由于脱羟基过程中伴随的脱铝，使部分质子酸变 为L酸。吡啶吸附后的红外光谱中，出现新的1455cm-1吸 收带，这是L酸存在的特征。与此同时1540 cm-1 吸收带减 弱，说明质子酸减少。吡啶吸附于HY的红外光谱中，还 有1490cm-1强吸收带，这是B酸和L酸与吡啶作用后共同 的吸收带。
• NH3也是强碱性分子，其N上的孤对电子有 比较高的质子亲合势。另外NH3分子的动力 直径较小(0.165 nm)可用于定量测定微孔、 中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的 限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。
固体表面酸性测定—红外光谱法
• NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其 N-H弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1 特征吸 收带。NH3以其孤对电子与L酸配位形成L:NH3， 其红外吸收带出现在1630 cm-1 附近。因为NH3 的这一特性，能够区分质子酸和路易斯酸，通常 使用1450cm-1 和1630 cm-1分别作为质子酸和路 易斯酸的表征。
酸中心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同 NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处；
NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸 收峰在3120 cm-1，及1450 cm-1处。
NH3吸附在B酸中心上强度是L酸中心上强度的4 倍。
固体表面酸性测定—红外光谱法
SiO2在低温热处理时，B酸浓度高。在高温处理时，B酸 和L酸约各占一半。
硅酸铝
硅酸铝是SiO2和Al2O3的混合物，酸强度高于SiO2和 Al2O3。
硅酸铝酸中心来源
芳香醇酸函数HR
芳香醇与质子有以下反应关系
ROH H R H 2O
芳香醇函数
H
为：
R
H R
pKa
lg
R
ROH
优点：仅适用于B酸。
碱性气体吸附法
• 某碱性气体在酸中心上吸附时，吸附在强酸中心 上的比在弱酸中心稳定，通过不同温度下脱附的 吸附碱相对量可测定酸中心。
• 碱性分子(如氨、吡啶、正丁胺等)的程序升温脱 附（TPD)常用于表征固体表面的酸中心强度和 酸中心数。
从图吡啶吸附在SiO2 -Al2O3 表面上的红外光谱。在200 ℃ 抽真空后于1600～1450 cm-1 范围内出现1540cm-1(B 酸 ), 1450(L 酸)。
固体表面酸性测定—红外光谱法
3744，3635， 3545cm-1羟基峰；其 中3635cm-1为强B酸
吡啶在HY型分子筛上吸附的红外光谱 中心
• 酸强度测定
采用pKa不同的Hammett指示剂，通过指示剂颜色变化情况 进行酸强度的测定
例：能使二肉桂丙酮变红但不能使共叉乙酰苯变黄的催化 剂的酸性强度是 ？