第二章大气环境化学

的HCO·和H·自由基很快与O2反应形成H02·即：
第二章大气环境化学
(6)甲醛的光离解
其它醛类的光解也可以同样方式生成 H02·自由基，如乙醛光解，所以醛类的光解是 大气中H02·自由基的主要来源
第二章大气环境化学
(7)卤代烃的光离解
在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学 作用最大：
第二章大气环境化学
第二章大气环境化学
二、大气中重要自由基的来源
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源 1．R·自由基来源
大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛 和丙酮的光解
另外：R·自由基来源于O和HO·夺取H反应
第二章大气环境化学
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源
2．RO·自由基来源 大气中的CH3O·主要来源于甲基硝酸酯和甲基 亚硝酸酯的光解：
第二章大气环境化学
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源 3．R02·自由基来源
大气中的R02·自由基都是由烷基与空气中的02 结合而成的
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
▪ 二、大气中重要自由基的来源
▪ 三、氮氧化物的转化 ▪ 四、碳氢化合物的转化 ▪ 五、光化学烟雾 ▪ 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 ▪ 七、酸性降水 ▪ 八、大气颗粒物 ▪ 九、温室气体和温室效应
第二章大气环境化学
三、氮氧化物的转化
大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮 和二氧化氮，用NOx表示。
1、 一氧化氮的转化
第二章大气环境化学
三、氮氧化物的转化
1、 一氧化氮的转化 另外：
第二章大气环境化学
三、氮氧化物的转化
第二章大气环境化学
(三)H02·自由基的来源
第二章大气环境化学
二、大气中重要自由基的来源
❖ HO·和HO2·自由基各种来源的相对重要 性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。
❖ 一般而言，在清洁地区HO·主要来自O3的 光分解；在污染地区则HONO和H202的贡献 相对较大。
❖ 在时间上，一般早上HONO的贡献最大， HCHO则在上午贡献较大，而O3则在中午贡献 最大(中午O3浓度高)。
二、大气中重要自由基的来源
(一) 大气中HO和 HO2自由基的浓度
HO最高浓度出现在热带，两个半球 之间分布不对称。
从自由基的日变化曲线看，其浓度 峰值出现在阳光最强的时间，夏季高于 冬季。
第二章大气环境化学
(二) HO·自由基的来源
1．03的光解 对于清洁大气，03的光解是大气中HO·自由
基的重要来源
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 次级过程：是指在初级过程中激发态物种
分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反 应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
光化学第一定律：
首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断 裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反 应。
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
二、大气中重要自由基的来源
三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水 八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
▪ 1 光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化
第二章大气环境化学
次级过程为
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解 (5)二氧化硫对光的吸收：
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解 (6)甲醛的光离解
第二章大气环境化学
(6)甲醛的光离解
第二章大气环境化学
(6)甲醛的光离解
在对流层中ห้องสมุดไป่ตู้由于O2存在，初级过程生成
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
(4)亚硝酸的光离解：
HONO是对流层大气中除NO2之外第二个重要的吸 光物质，它可以强烈吸收300～400nm范围的光谱， 并发生光解，一个初级过程为：
2．HNO2和H2O2的光解 对于污染大气，亚硝酸(HNO2)光解是大气中 HO·重要来源
第二章大气环境化学
(二) HO·自由基的来源
3．醛(特别是甲醛)的光解
第二章大气环境化学
(三)H02·自由基的来源
1．甲醛的光解 H02·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的
光解
第二章大气环境化学
(三)H02·自由基的来源
▪ 一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系：
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总 能量为：
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
▪ 由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以 波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
第二章大气环境化学
二、大气中重要自由基的来源
▪ 自由基:在外电子层有未成对电子的原子、分 子和基团.
▪ 大气中自由基的种类繁多，其中最为重要的 是HO·自由基，它能与大气中各种微量气体 反应，几乎控制了这些物质的氧化和去除， 其次是H02·自由基；R·、RO·、R02·等自由 基在大气中也比较活跃。
第二章大气环境化学
其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作 用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱， 才能产生光化学反应。
光化学第二定律是说明分子吸收光的过程是单光子过程
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系：
第二章大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化
学反应，称为光化学反应。
化学物种(分子、原子等)吸收光量子后，可产生光化学 反应的初级过程和次级过程。
初级过程：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种。 次级过程：初级过程中反应物、生成物之间进一步发
生的反应。
第二章大气环境化学
一、光化学反应基础
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激 发态物种：
第二章大气环境化学