第五章相图
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第5章 相图
物质统称为水型物质.
2.可逆与不可逆多晶转变
z 多晶转变相图 4个单相区
晶型II熔融曲线
晶型转变线 晶型I的升华曲线
熔体的蒸气压曲线
3相平衡点： 晶型II的升华曲线 晶型II、熔体和气相
3相平衡点： 晶型I、II和气相
z 多晶转变相图（介稳平衡态）
过热晶型I熔融曲线 过热晶型I的介稳单相区
过冷熔体的介稳单相区
硅钙石：不一致熔 各种高炉矿渣中
水泥熟料生产重要
9%体积效应
C2S：一致熔融化合物 具有复杂的多晶转变 C3S：不一致熔融化合物
2150℃ ~ 1250℃
IV. 三元系统相图
对于三元凝聚态系统， C=3，n=1（T）
相律：F = C－P + n = 4－P
Fmin = 0，Pmax = 4 Pmin = 1，Fmax = 3
z 自由度（F）
在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的 独立变量数目.
z 组分及独立组分（C）
组分 系统中每个能独立分离出来，并能独立存在的化学纯物质. 独立组分 足以表示系统中各个相的组成所需的组分的最小数目.
C = 组分数－独立的化学反应数－独立的限制条件数
M’熔体的结晶路程
液相点
L M’
1
F=2
L→S F=1
3
L→S F=1
5
固相点
L→S 2
4 L→S
6S
M
⑦ 形成有限固溶体的二元相图
B在A中 形成的 固溶体
SA(B)的 溶解度 曲线
B在A中 的最大 固溶度
A在B中 的最大 固溶度
A在B中 形成的 固溶体
2.可逆与不可逆多晶转变
z 多晶转变相图 4个单相区
晶型II熔融曲线
晶型转变线 晶型I的升华曲线
熔体的蒸气压曲线
3相平衡点： 晶型II的升华曲线 晶型II、熔体和气相
3相平衡点： 晶型I、II和气相
z 多晶转变相图（介稳平衡态）
过热晶型I熔融曲线 过热晶型I的介稳单相区
过冷熔体的介稳单相区
硅钙石：不一致熔 各种高炉矿渣中
水泥熟料生产重要
9%体积效应
C2S：一致熔融化合物 具有复杂的多晶转变 C3S：不一致熔融化合物
2150℃ ~ 1250℃
IV. 三元系统相图
对于三元凝聚态系统， C=3，n=1（T）
相律：F = C－P + n = 4－P
Fmin = 0，Pmax = 4 Pmin = 1，Fmax = 3
z 自由度（F）
在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的 独立变量数目.
z 组分及独立组分（C）
组分 系统中每个能独立分离出来，并能独立存在的化学纯物质. 独立组分 足以表示系统中各个相的组成所需的组分的最小数目.
C = 组分数－独立的化学反应数－独立的限制条件数
M’熔体的结晶路程
液相点
L M’
1
F=2
L→S F=1
3
L→S F=1
5
固相点
L→S 2
4 L→S
6S
M
⑦ 形成有限固溶体的二元相图
B在A中 形成的 固溶体
SA(B)的 溶解度 曲线
B在A中 的最大 固溶度
A在B中 的最大 固溶度
A在B中 形成的 固溶体
第五章 相图
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第五章 材料的相结构及相图
电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数的比值 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数的比值 ，记 作e/a e/a=VA(1-x)+VBx。 。 元素名称 Cu、Ag、Au 、 、 Be、Mg、Zn、Cd、Hg 、 、 、 、 Al、In、Ga 、 、 Sn、Si、Ge、Pb 、 、 、 As、Sb、Bi、P 、 、 、 Fe、Co、Ni 、 、 每个元素贡献的价电子 +1 +2 +3 +4 +5 0
性能：无论是置换固溶体还是间隙固溶体，均能引起固溶体的硬度、 性能：无论是置换固溶体还是间隙固溶体，均能引起固溶体的硬度、强度 硬度 升高。 升高。 对置换式固溶体，溶质原子与溶剂原子的尺寸差别越大， 对置换式固溶体，溶质原子与溶剂原子的尺寸差别越大，溶质原子的浓度 越高，其强化效果就越大。 越高，其强化效果就越大。这种由于溶质原子的固溶而引起的强化效应 ， 称为固溶强化 称为固溶强化 。
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第五章 材料的相结构及相图
3．陶瓷材料中的固溶方式 ．
的方式溶入一些元素而形成固溶体， 无机非金属化合物也可以置换或间隙固溶 的方式溶入一些元素而形成固溶体，有些 甚至可以形成无限固溶体。 甚至可以形成无限固溶体。 如菱镁矿中的Mg 2+可以完全被 Fe 2+置换，形成如下系列矿物： 置换，形成如下系列矿物： 如菱镁矿中的 Mg[CO3]→（Mg, Fe) [CO3］→（Fe, Mg) [CO3 ]→Fe [CO3 ] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿
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陶杰版材料科学基础--第5章 相图
90
10 20 30
40
II C% 50 60 70 80 90
90
80
70
60
50 ← A%
40
30
20
10
C
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B 第五章 相图
课堂练习
1. 确定合金I、II、III、IV的成分 III 点：
70 80
90
10 20 30
A%=20% B%=20% C%=60%
60 B% 40 30 20 10
化学与化学工程系材料科学教研室
第五章 相图
意义
•
相图是反映物质在不同温度、成分和压力时，各种 相的平衡存在条件，以及相与相之间平衡关系的重要图 解，掌握相图对于了解物质在加热、冷却或压力改变时 的组织转变基本规律，以及物质的组织状态和预测物质 的性能，都具有重要意义。
•
研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提 纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识
用一个温度坐标和一个压力坐标表示，这时的相图为一个二
维平面图。
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第五章 相图
纯铁的相图
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第五章 相图
二氧化碳相图示意图
B
p/Pa 固相
C
超临界 流体
临界点
液相
O
A
气相
T/K
纯净物质根据温度和压力的不同，会呈现出液体、气体、 固体等状态变化，如果 提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度和压力，会 出现液体与气体界面消失的现象，该点被称为临界点。在临界点附近，会出现流体的 密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。 温度和压力均高于临界点时的流体，称为超临界流体。
第五章 相图
第三节 二元共晶相图及合金凝固
（2）共晶合金（分析要点） ① 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。 ② 共晶线上两相的相对量计算。 ③ 室温组织（α＋β）及其相对量计算。
2h
图4-28 Pb-Sn共晶合金平衡凝固过程示意图
1) 在液体中α 和β 同时具有析出条件，都可以析出。
2) 由于α 和β 析出过程在成分上可以互相补充和促进， 共同析出。
二元匀晶相图
一、匀晶相图及其分析 （1）匀晶转变：由液相直接结晶出单相固溶体的 转变。 （2）匀晶相图：具有匀晶转变特征的相图。 Cu-
Ni、 Cu-Au、 Au-Ag、Fe-Cr等
（3）相图分析（以Cu-Ni相图为例） 两点：纯组元的熔点； 两线：L, S相线； 三区：L, α, L+α。
固溶体合金的平衡结晶
金相法
膨胀法 电阻法
热分析法（以Cu-Ni系相图为例）：
配制一系列成分不同的Cu-Ni合金； 测定上述合金的冷却曲线 找出各合金的临界点 以温度为纵坐标、以成分为横坐标的图中，将各临 界点连接起来即得到Cu-Ni合金相图
二.相图的建立
名称 晶格类型 熔点 合金1 合金2 合金3 …….. 合金9 合金10 合金11 A金属 fcc 高 100% 90% 80% …….. 20% 10% 0% B金属 fcc 低 0% 10% 20% ……. 80% 90% 100%
二、包晶体转变
过程
成分为P点合金的凝固 β 相的形核在α 相晶体和液体 的边界处，由于β 相的成分介于 液体和α 相之间，所以它是靠消 耗部分已有的α 相和部分液体来 实现。 β 相的生长在液体和α 相的交 界面处最有利，沿边界同时消耗 液体和α 相来长大，形成的β 相 包围在α 相外围，将α 相与液体 分隔开，所以把这种转变称为包 晶转变。
《材料科学基础》课件——第五章相平衡与相图第一节第二节第三节第四节
相和相平衡
Байду номын сангаас四、自由度与相律
1、自由度：平衡系统中独立可变的因素
自由度数：独立可变的强度变量的最大数目
(强度变量与广度变量的区别）
2、相律：自然规律
在平衡系统中由于受平衡条件的制约，系统内
存在的相数有一定限制。 组元数 相数P≥1
吉布斯相律：不可为负数
f=c-p+n
外界影 响因素
通常外界影响因素只考虑T、P，所以f=c-p+2
• 掌握匀晶，包晶，共晶相图的特点，进而了解二元合金的一些平衡凝固，固 相转变的规律。
• 重点难点： • 二元系相图的建立，杠杆定律 • 包晶相图，共晶相图，共晶合金 • 相图分析，各种液固，固相转变的判断
材料的性能决定于内部的组织结构，而组织结构
又由基本的相所组成。
相：均匀而具有物理特性的部分，并和体系的其他 部分有明显界面。
晶型转变过程都是在恒温下进行，并伴随有体 积、密度的变化。 2、SiO2系统相图 α-石英与β-石英相变相当慢， β-石英常因冷却过快而被保留 到室温，在常压下，低于573℃
单元系相图
β-石英很稳定，所以自然界或低温时最常见的是 β-石英。晶型转变时，体积效应特别显著。 Al2O3、ZrO2也具有多晶型转变。 3、聚合物相图 （1）状态由分子间作用力决定，分子间约束力弱
共晶相图，平衡凝固，共晶合金，包晶相图，形成化合物的相图，含有双液 共存区的相图，熔晶相图等 ，二元相图的几何规律 ，单相，双相及三相共 存区，相图特征 ，二元系相图的分析，分析的方法与步骤，分析举例。
• 教学目的： • 学习相平衡与相图的基本知识，了解相图在材料科学学习中的重要性，学会
相图的使用。
物理化学第5章相律与相图
第五章相律与相图5.1 相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。
在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。
而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。
研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。
相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。
虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。
本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。
应用：a、水泥熟料的烧成过程，系统中有C3S(硅酸三钙)、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、C4AF（铁铝酸四钙）————固相，还有一定的液相，是一个多相的系统。
随着温度升高，这个多相系统中那些相能继续存在？那些相会消失？有没有新的相生成？各相组成如何？各相含量为多少？b、在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常对原料和产品进行分离和提纯。
常用的分离提纯的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等等，这些过程的理论基础就是相平衡。
相图：根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形用来描述这些在平衡状态下的变化关系，这种图相成为相图。
现实意义：水泥、玻璃、陶瓷等形成过程均在多相系统中实现，都是将一定配比的原料经过锻烧而形成的，并且要经历多次相变过程。
材料科学基础I 第五章 (相图)
F = 0的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下，没有可以 的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下， 的含义是 独立变化的变量。 独立变化的变量。即，任何变量的变化都会造成系统平衡状态 的变化。 的变化。
纯水的PT相图： 纯水的 相图：在a点，水在 相图 点 水在1 大气压、 ℃ 条件下 保持液(水 条件下， 大气压、(0℃)条件下，保持液 水) –固(冰)二相平衡。温度升高，冰 二相平衡。 固 冰 二相平衡 温度升高， 溶化成水；温度降低， 溶化成水；温度降低，水结晶成 也就是说，此时水的液-固平 冰。也就是说，此时水的液 固平 衡转变是在恒温(0℃ 下进行的 下进行的。 衡转变是在恒温 ℃)下进行的。 b点是气 液二相平衡点，意义与 点是气–液二相平衡点 点是气 液二相平衡点，意义与a 点相似。 之间(0℃ 点相似。在a、b之间 ℃~100℃)， 、 之间 ℃， 水是单一的液相(P =1)，此时F =1， 水是单一的液相 ，此时 ， 这说明在此范围内温度的变化不 会引起状态的改变。 会引起状态的改变。
二、相图的建立
建立相图的方法有两种： 建立相图的方法有两种： 利用已有的热力学参数，通过热力学计算和分析建立相图； 利用已有的热力学参数，通过热力学计算和分析建立相图； 依靠实验的方法建立相图。 依靠实验的方法建立相图。 目前计算法还在发展之中，实际使用的相图都是实验法建立的。 目前计算法还在发展之中，实际使用的相图都是实验法建立的。 实验法建立相图的原理和步骤： 实验法建立相图的原理和步骤： 二元合金相图的建立为例。 以A-B二元合金相图的建立为例。 二元合金相图的建立为例 首先， 首先，将A-B二元合金系分成 二元合金系分成 若干种不同成分的合金。 若干种不同成分的合金。 1) 合金成分间隔越小，合金数目 合金成分间隔越小， 越多，测得的相图越精确； 越多，测得的相图越精确； 2) 合金成分间隔不需要相等。 合金成分间隔不需要相等。
第五章 相图
57
相图
（2）∵150/500<70.0%∴当温度由共沸点刚有上升趋势时,系统处于气（G）与液（L1）两 相平衡设 L1 的质量为 x 则 x(150/500－0.087)=(500-x)(0.70-150/500) 解得 x=326g 气相质量为 174g。 6-10 为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在 86.0kPa 压下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力 下该系统的共沸点为 80℃，80℃时水的饱和蒸气压为 47.3kPa。试求： （1）气相组成（含甲苯的摩尔分数） ； （2）欲蒸出 100g 纯甲苯，需要消耗水蒸气多少千克？ 86.0 47.3 100 / 92.140 解： y甲 0.45 y甲 解得 x=23.9kg 86.0 100 / 92.140 x / 18.02 6-14 低温时固态部分互溶、 高温时固态完全互溶且具有最低熔点的 A-B l 二组分凝聚系统相图如附图。指出各相区的相平衡关系及各条线所代表 T l+ 的意义。 解：上面的线为液相线或凝固点曲线；中间的线为固相线或熔点线；下 面的线为固相溶解度曲线 1+
A(l)+B(l) x(y) B
液态部分互溶
液态不互溶
5．常见的二组分固液相图（上述的气液相图中将气态变为液态，液态变为固态也是常 见的固液相图）
T
T l+A(s) l+B(s) A(s)+B(s) A x B l
T l l+s
T
l
l l+s ssl+s s源自x BAx
B
A
A
x
B
固态不互溶
固态完全互溶
54.22 0.4588 0.2523 98.54 p* x' (2) y’ y' A * ' A A * ' A=xA p A x A p B x B
相图
（2）∵150/500<70.0%∴当温度由共沸点刚有上升趋势时,系统处于气（G）与液（L1）两 相平衡设 L1 的质量为 x 则 x(150/500－0.087)=(500-x)(0.70-150/500) 解得 x=326g 气相质量为 174g。 6-10 为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在 86.0kPa 压下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力 下该系统的共沸点为 80℃，80℃时水的饱和蒸气压为 47.3kPa。试求： （1）气相组成（含甲苯的摩尔分数） ； （2）欲蒸出 100g 纯甲苯，需要消耗水蒸气多少千克？ 86.0 47.3 100 / 92.140 解： y甲 0.45 y甲 解得 x=23.9kg 86.0 100 / 92.140 x / 18.02 6-14 低温时固态部分互溶、 高温时固态完全互溶且具有最低熔点的 A-B l 二组分凝聚系统相图如附图。指出各相区的相平衡关系及各条线所代表 T l+ 的意义。 解：上面的线为液相线或凝固点曲线；中间的线为固相线或熔点线；下 面的线为固相溶解度曲线 1+
A(l)+B(l) x(y) B
液态部分互溶
液态不互溶
5．常见的二组分固液相图（上述的气液相图中将气态变为液态，液态变为固态也是常 见的固液相图）
T
T l+A(s) l+B(s) A(s)+B(s) A x B l
T l l+s
T
l
l l+s ssl+s s源自x BAx
B
A
A
x
B
固态不互溶
固态完全互溶
54.22 0.4588 0.2523 98.54 p* x' (2) y’ y' A * ' A A * ' A=xA p A x A p B x B
第五章相图(冶金物理化学)
体系中物理、 相：体系中物理、化学性质完全一致的所有部分的总和。 绘制：（1）实验 测 H2O(L)= H2O(g) 平衡的 T ，p 实验 绘制 H2O(S)= H2O(g) H2O(S)= H2O(L) (2)作p—T图 作 图
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第五章 相图
水的相图
p-T图 —— 根据实验数据绘制 - 图
Kp =
2 pH 2 O 2 pH 2 pO 2
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第五章 相图
③自由度或独立变量
自由度：指体系可变因素（ 、 自由度：指体系可变因素（T、P 、C…）的数目，这些 ）的数目， 因素在一定程度内变动时新相不产生，旧相不消失。 因素在一定程度内变动时新相不产生，旧相不消失。 表示。 自由度数=独立变量数 用符号 f 表示。 自由度数 独立变量数 f=K-φ+2 相律的数学式
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第五章 相图
（2）有化合物的二元系相图
② 不稳定化合物（异分化合物） 不稳定化合物（异分化合物）
化合物的熔点测不到， 化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解 特点：在相图上出现 字形 特点：在相图上出现T字形
物液相线； 物液相线 Tf,*A P ：A物液相线；
Tf,*B E ：B物液相线； 物液相线； 物液相线
Au
s
960.5℃ ℃
Ag
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第五章 相图
(3) 完全互溶型
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第五章 相图
二元系相图 步冷曲线各 段 f=?
T
T 纯A ①
②
③
④
⑤ 纯B
τ→ 纯物质：均匀降温→液态凝固 不变) 均匀降温 液态凝固(T不变 纯物质：均匀降温 液态凝固 不变 →均匀降温 合金：均匀降温→有固体析出 降温变缓)→两种固体 有固体析出(降温变缓 合金：均匀降温 有固体析出 降温变缓 两种固体 同时析出(T不变 不变) 均匀降温 同时析出 不变 →均匀降温
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第五章 相图
水的相图
p-T图 —— 根据实验数据绘制 - 图
Kp =
2 pH 2 O 2 pH 2 pO 2
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第五章 相图
③自由度或独立变量
自由度：指体系可变因素（ 、 自由度：指体系可变因素（T、P 、C…）的数目，这些 ）的数目， 因素在一定程度内变动时新相不产生，旧相不消失。 因素在一定程度内变动时新相不产生，旧相不消失。 表示。 自由度数=独立变量数 用符号 f 表示。 自由度数 独立变量数 f=K-φ+2 相律的数学式
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第五章 相图
（2）有化合物的二元系相图
② 不稳定化合物（异分化合物） 不稳定化合物（异分化合物）
化合物的熔点测不到， 化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解 特点：在相图上出现 字形 特点：在相图上出现T字形
物液相线； 物液相线 Tf,*A P ：A物液相线；
Tf,*B E ：B物液相线； 物液相线； 物液相线
Au
s
960.5℃ ℃
Ag
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第五章 相图
(3) 完全互溶型
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第五章 相图
二元系相图 步冷曲线各 段 f=?
T
T 纯A ①
②
③
④
⑤ 纯B
τ→ 纯物质：均匀降温→液态凝固 不变) 均匀降温 液态凝固(T不变 纯物质：均匀降温 液态凝固 不变 →均匀降温 合金：均匀降温→有固体析出 降温变缓)→两种固体 有固体析出(降温变缓 合金：均匀降温 有固体析出 降温变缓 两种固体 同时析出(T不变 不变) 均匀降温 同时析出 不变 →均匀降温
材料科学基础 第五章 5.1-5.4相图
5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其 成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则 ：
5.2.4 相图的类型和结构 根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元 系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之 中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造 性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷， 例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规 则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的 原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平 衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom） 数 2－温度和压力 自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可 变参数（温度、压力、浓度等）的数目。 在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两 个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。
第5章 相 图
200 α 100
tB
Pb
10
20
30
40
50
60
70
80
90
500 400 tA 300 327.5℃ 231.9℃ M α +L 183℃ 19 α +β F Pb 10 20 30 40 50 60 70 80 90 G Sn E 61.9 L+β N β 97.5 L
200 α 100
tB
例：根据下列已知条件画出一个A-B二元系相 图。已知组元A和B的熔点分别是900℃和 700℃，含B量为30%的合金在500 ℃完全凝 固后的平衡组织由80%的先共晶（或初晶）α 相和20%的（ α +β）共晶体组成，而含B量 为55%的合金在500 ℃完全凝固后的平衡组 织由50%的α相和50%的β相两相组成；且含 B量为70%的合金在500 ℃平衡凝固后可得到 100%的（α+β）共晶体。
A
W(B)/%
A
W(B)/%
B
5.2.2固溶体的平衡凝固
L
1452 L+S
1083
S
Cu 0
10 20
30
40
50 60 WNi/%
70
Ni 80 90 100
问题1 单元系凝固过程与固溶体凝固过程差异
(1) 固溶体的凝固是在一个温度范围内完成的，
而纯金属的凝固是在恒温下完成的。 (2) 固溶体凝固时所形成的固相成分与液相不同， 所以形核时除需要结构起伏和能量起伏外，还需 要一定的成分起伏(液相中成分不均匀的现象即 称为成分起伏)。 (3) 固溶体凝固过程中，为了满足不同温度下两 相平衡共存的成分要求，液、固两相的成分必须 随温度下降而不断地发生变化，这种成分的变化 必然依赖于两组元原子的扩散来完成。
第五章 相 图
第五章 相 图相图中的一些基本概念：（1） 相（p ）——相是指系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。
（2） 组份——系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学纯物质。
（3） 独立组份(c)——构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数。
（4） 自由度(f)——即在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目。
（5） 相律——n p c f +-=式中n 为外界的影响因素数。
对于凝聚系统而言，压力这一平衡因素可以忽略（如同电场、磁场对一般热力学体系相图的影响可以忽略一样），加以通常我们是在常压下研究体系和应用相图的，因而相律在凝聚系统中具有如下形式：1+-=p c f水型物质相图的特点：在水的相图上值得一提的是冰的熔点曲线oc 向左倾斜，斜率为负值。
这意味着压力增大，冰的熔点下降。
这是由于冰熔化成水时体积收缩而造成的。
oc 的斜率可以根据克劳修斯-克拉贝隆方程计算：V T H dT dP ∆∆=。
冰熔化成水时吸热△H ＞0，而体积收缩△V ＜0，因而造成dTdP ＜0。
像冰这样熔融时体积收缩的物质统称为水型物质，但这些物质并不多，铋、镓、锗、三氯化铁等少数物质属于水型物质。
可逆和不可逆多晶转变的单元相图：具有可逆多晶转变单元相图，其特点是晶型转变温度低于二个晶相的熔点，而且晶型转变温度点处在稳定相区之内。
即在一定的温度范围内都存在一个稳定的晶相，在晶型转变温度时二相可以互相转变，故称为可逆转变。
这种转变关系可表示为：熔体晶型晶型⇔-⇔-αβ。
具有不可逆多晶转变的单元相图，其特点是晶型转变温度高于二个晶相的熔点，并且晶型转变温度点处在稳定相区之内。
当系统温度低于晶型转变温度时，α相总有转变为β相的自发趋势，α相是不稳定的。
当熔体慢慢冷却时，不能析出α相，而是析出β相；只有当熔体快速冷却时，方能得到介稳的α相。
所以在一般情况下，α相可以转变为β相，但β相不能直接转变为α相，即是不可逆转变过程。
第5章 三元合金相图
相对应成分点的连接直线称为连接线， 或称共轭连线；
L1’、L2’、…和S1’ 、S2’、… 连成的 曲线称为共轭曲线。
3. 三相平衡(three-phase equilibrium)
三元系中三相平衡时，三个自由能—成分曲面 只有唯一的公切面。
三个公切点投影到成分三角形上构成的成分点 即三个平衡相在该温度下的成分点。当温度一 定，三个平衡相的成分将是确定不变的。连接 三个平衡相的成分点的三角形称为连接三角形。
线上的L2， α相的成分变到mp线上的α2 ， α2在 L2和 x 两点连线的延长线上，根据杠杆定律可 算出此时两相相对量为：
L2 %
x 2 L2 2
100 %
2%
L2 x L2 2
100 %
在此温度下发生三相共晶反应
L2 2 2
在反应过程中L、α、β三相的成分分别沿着ee’、mp、nq线变化。冷
3. 三元相图的投影图(projections)
● 把三元立体相图中所有相区的交线都垂直投影 到浓度三角形中，就得到三元相图的投影图， 可利用它分析合金在加热和冷却过程中的转变。
● 如果把一系列不同温度的水平截面中的相界线 投影到浓度三角形中，并在每一条投影上标注 相应的温度，就得到等温线投影图；类似地图 上的等高线。
● 以等边成分三角形表示三元系的成分， 在浓度三角形的各个顶点分别作与浓度 平面垂直的温度轴，构成外形是一个三 棱柱体的三元相图；
● 三棱柱体的三个侧面是三组二元相图， 三棱柱体内部，有一系列空间曲面分隔 出若干相区。
● 三元相图复杂，不易描述相变过程和确 定相变温度。因此，实现三元相图实用 化的方法是使之平面化。
当 x 点在α3β的连线上，包晶反应结束而进入α＋β两相区。反应结束 时α和β两相的相对量为
L1’、L2’、…和S1’ 、S2’、… 连成的 曲线称为共轭曲线。
3. 三相平衡(three-phase equilibrium)
三元系中三相平衡时，三个自由能—成分曲面 只有唯一的公切面。
三个公切点投影到成分三角形上构成的成分点 即三个平衡相在该温度下的成分点。当温度一 定，三个平衡相的成分将是确定不变的。连接 三个平衡相的成分点的三角形称为连接三角形。
线上的L2， α相的成分变到mp线上的α2 ， α2在 L2和 x 两点连线的延长线上，根据杠杆定律可 算出此时两相相对量为：
L2 %
x 2 L2 2
100 %
2%
L2 x L2 2
100 %
在此温度下发生三相共晶反应
L2 2 2
在反应过程中L、α、β三相的成分分别沿着ee’、mp、nq线变化。冷
3. 三元相图的投影图(projections)
● 把三元立体相图中所有相区的交线都垂直投影 到浓度三角形中，就得到三元相图的投影图， 可利用它分析合金在加热和冷却过程中的转变。
● 如果把一系列不同温度的水平截面中的相界线 投影到浓度三角形中，并在每一条投影上标注 相应的温度，就得到等温线投影图；类似地图 上的等高线。
● 以等边成分三角形表示三元系的成分， 在浓度三角形的各个顶点分别作与浓度 平面垂直的温度轴，构成外形是一个三 棱柱体的三元相图；
● 三棱柱体的三个侧面是三组二元相图， 三棱柱体内部，有一系列空间曲面分隔 出若干相区。
● 三元相图复杂，不易描述相变过程和确 定相变温度。因此，实现三元相图实用 化的方法是使之平面化。
当 x 点在α3β的连线上，包晶反应结束而进入α＋β两相区。反应结束 时α和β两相的相对量为
材料科学基础_第5章_二元相图
不大时，它们不仅可以在液态或熔融状态完全互溶，而且 在固态也完全互溶，形成成分可变的连续固溶体，称为无 限固溶体或连续固溶体，它们形成的相图即为匀晶相图或 互溶相图。 ➢ 由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。液固态完 全互溶的体系不多，但是包含匀晶转变部分的相图却不少 ，几乎所有的二元系统都含有匀晶转变部分。
Cu
18 20
30 40
66 60 80
Ni 相对质量为1/4。溶体合金的平衡凝固及组织
➢ 平衡凝固是指凝固过程中每个阶段都能达到平衡，因此 平衡凝固是在极其缓慢的冷速下实现的。现以30%Ni和 70%Cu的铜镍合金为例来说明固溶体的平衡冷却过程及其 组织的。
11
冷却曲线 t Ⅱ
23
X2合金结晶过程分析
L
（共晶合金）
T,C
183
L
L+
L+
c
d
e
+
T,C
(+ )
围内凝固，具有变温凝固的特征 ②还需要成分起伏
15
5.3.2 二元共晶相图 两组元在液态无限互溶，固态有限溶解，通过共晶反
应形成两相机械混合物的二元合金称为二元共晶相图。共 晶反应是液相在冷却过程中同时结晶出两个结构不同的固
相的过程。 L
16
Ta，tb分别是Pb，Sn的熔点 M:锡在铅中的最大溶解度。N:铅在锡中的最大溶解度 E:为共晶点，具有该点成分的合金在恒温183℃发生共 晶转变LE→aM+ΒN,共晶转变是具有一定成分的液相在恒 温下同时转变为两个具有一定成分和结构的固相的过程。 F：室温时锡在铅中的溶解度；G：室温时铅在锡中的溶 解度
之间一定是由这两个相组成的两相区。如铁区（线）区（
Cu
18 20
30 40
66 60 80
Ni 相对质量为1/4。溶体合金的平衡凝固及组织
➢ 平衡凝固是指凝固过程中每个阶段都能达到平衡，因此 平衡凝固是在极其缓慢的冷速下实现的。现以30%Ni和 70%Cu的铜镍合金为例来说明固溶体的平衡冷却过程及其 组织的。
11
冷却曲线 t Ⅱ
23
X2合金结晶过程分析
L
（共晶合金）
T,C
183
L
L+
L+
c
d
e
+
T,C
(+ )
围内凝固，具有变温凝固的特征 ②还需要成分起伏
15
5.3.2 二元共晶相图 两组元在液态无限互溶，固态有限溶解，通过共晶反
应形成两相机械混合物的二元合金称为二元共晶相图。共 晶反应是液相在冷却过程中同时结晶出两个结构不同的固
相的过程。 L
16
Ta，tb分别是Pb，Sn的熔点 M:锡在铅中的最大溶解度。N:铅在锡中的最大溶解度 E:为共晶点，具有该点成分的合金在恒温183℃发生共 晶转变LE→aM+ΒN,共晶转变是具有一定成分的液相在恒 温下同时转变为两个具有一定成分和结构的固相的过程。 F：室温时锡在铅中的溶解度；G：室温时铅在锡中的溶 解度
之间一定是由这两个相组成的两相区。如铁区（线）区（
第5章 三元合金相图
第5章 三元合金相图由A-B-C 三组元组成的合金称三元合金，其相图称三元相图。
要确定三元合金的成分，必须给出其中两个组元的成分。
所以，在三元相图中表示成分的坐标轴有两个。
5-1 三元相图成分表示方法在三元相图中表示成分的两个坐标轴原则上可以交成任何角度，但一般采用等边三角形的三个边表示。
设P 为等边三角形内任意点，从P 点分别做三条边的平行线，交三条边于a 、b 、c 点。
根据等边三角形的几何性质：%100==++=++AB Ba Ac Cb Pc Pb Pa 因此，可用Cb 、Ac 、Ba 表示A 、B 、C 的成分。
这样，三角形中每一点都表示一个三元合金的成分。
该三角形称浓度三角形，或成分三角形。
5-2 三元相图中的定量法则一、直线法则二元合金处于两相平衡时，自由度f =2-2+1=1，温度和成分两个变量中只有一个可以独立改变，如当温度一定时，两个平衡相的成分是确定的。
三元合金处于两相平衡时，f =3-2+1=2，当温度一定时，两个平衡相中，只有一个相的成分可独立改变。
当温度和其中一个相的成分一定时，剩余相的成分是确定的。
假设某三元合金的成分点为P ，在某一温度下，该合金处于α、β两相平衡，两相的成分点为a 、b （P133图4）。
可以证明（P133），此时，a 、b 、P 三成分点在一条直线上，且P 点位于a 、b 之间。
这一规律称直线法则。
二、杠杆定律三元相图中的杠杆定律与二元相图中的类似，即同样也只适用于两相区，但形式上略有不同，在直线法则的基础上：%100%⨯=ab Pbα， %100%⨯=ab Paβ三、重心法则三元合金处于α、β、γ三相平衡时，f =3-3+1=1。
当温度一定时，三个平衡相的成分是确定的，其成分点a 、b 、c 构成一个三角形。
若将成分比喻成重量，则合金的成分点P 一定落在成分点a 、b 、c三角形的重心处，这一规律称重心法则。
其数学表达式为（证明见P135）%100%⨯''=a a a P α %100%⨯''=b b b P β %100%⨯''=c c c P γ 其实，重心法则可看作是直线法则和杠杆定律的变形。
材料学基础第5章三元相图
材料科学基础
第五章
5.6三元相图小结
材料科学基础
第五章
一、单相状态 f＝3－1＋1＝3，而一个温度变量和两个成分变量之间没有任何
相互制约的关系，因此，不论是等温截面还是变温截面，单相区可能具 有多种多样的形状。 二、两相平衡 立体图：共轭曲面。 成分变化：蝶形规则。 等温图：共轭曲线（可用杠杆定律） 变温截面：判定转变温度范围和相转变过程，不能用杠杆定律。 三、三相平衡 立体图：三棱柱，棱边是三个平衡相单变量线。
二、投影图
材料科学基础
第五章
投影图的作用：合金结晶过程分析、相组成物相对量计算、组织组成 物相对量计算。
图8.17 三元共晶相图的投影区
表8.2 各典型区域合金的凝固组织过程及室温组织
材料科学基础
第五章
区
凝固过程
室温组织
Ⅰ
L→α
α
Ⅱ
L→α ，α→βⅡ
α＋βⅡ
Ⅲ
L→α ，α→βⅡ，α β
α＋βⅡ＋γⅡ
(1)当给定合金在一定温度下处于两相平衡状态时，若其中一相的成分 给定，则根据直线法则，另一相的成分点必位于两已知成分点连线的 延长线上。 (2)如果两个平衡相的成分点已知，则合金的成分点必然位于两平衡相 成分点的连线上，根据两平衡相的成分，可用杠杆定律求出合金的成 分。
5.2.2重心定律
x，y，z分别为α，β，γ成分点，则
材料科学基础
第五章
投影图有两种。一种是把空间相图中所有相区间的交线部投影到浓度 三角形中，借助对立体图空间构造的了解，可以用投影图来分析合 金的冷却和加热过程。另一种是把一系列水平截面中的相界线投影 到浓度三角形中。每一条线上注明相应的温度，这样的投影图叫等 温线投影图。等温线可反映空间相图中各种相界面的变化趋势，等 温线越密，表示这个相面越陡。
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• ．马氏体相变速度极快，高达声速。
• ．马氏体相变没有一个特定的温度， 而是在一个温度范围内进行的。
18
五、 有序—无序转变
• 随温度升降而出现低温有序和 高温无序的可逆转变过程称为 有序—无序转变。
19
五、 有序—无序转变
完全有序时 为，完全
无序时 为。 如： 磁铁矿
• 有序参数 （ ）（ ）
• 碰撞频率υ表示为：
原子或分子的跃迁频 率
• υυ(Δ／)
原子或分子跃迁新旧 界面的迁移活化能
38
一、晶核形成过程动力学 均匀成核（ ）
• 成核速率可以写成：
• υυ(Δ／)
•
(Δ／)
• (Δ／)
•
(Δ／)
•·
常数
受核化位垒影响 的成核率因子
受原子扩散影响 的成核率因子
39
、均匀成核（ ）
见图
•
，只有在合适的过冷度下，
υ有最大值。
40
图—
41
、非均匀成核（ ）
• 非均匀成核是指借助于表面、界 面、微粒裂纹、器壁以及各种催 化位置等而形成晶核的过程。
4
图—
5
一、按热力学分类二级相变
• 相变时两相化学势相等，其一级偏微商 也相等，但二级偏微商不等，即：
• µµ • （ µ ）（ µ ） • （ µ ）（ µ ）
6
一、按热力学分类二级相变
• （ µ ）≠（ µ ） • （ µ ）≠（ µ ） • （ µ ）≠（ µ ） • 即 µµ ≠；≠ ≠ β≠β α≠α • 式中β和α分别为等温压缩系数和等
29
三、晶核（）形成条件
新相的 体积
• Δ＝ΔΔ＝Δγ
新相总 表面积
单位体积中旧 相和新相之间 的自由能之差
新相界面能
30
三、晶核（）形成条件
• 若假设生成的新相晶胚呈球形， 则
• Δπ··Δπ·γ
球形晶胚半径
单位体积中半径的 晶胚数
31
三、晶核（）形成条件
• Δπ··ΔΔπ·γ
• 见 图 表示Δ与晶胚半径的关系
13
四、马氏体()
• ．结晶学特征 • •图 所示()为一四方形的母相—一奥氏体
块。()是从母相中形成马氏体示意图。其中 和这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之间 连接起来的平面称为习性平面。
• 结晶学特征是相变后存在习性平面和晶面的 定向关系。
14
图—
15
图—
16
图—
17
四、马氏体()
• ．马氏体相变的另一特征是无扩散 性的位移式相变，其相对位移不超 过原子间距。
压膨胀系数。见图
7
图
8
一、按热力学分类二级相变
• 特点：无相变潜热，没有 体积的不连续变化 ，只 有热容量、热膨胀系数和 压缩系数的不连续变化。
9
一、按热力学分类二级相变
• 由于这类相变中 热容随温度的变 化在相变温度时 趋于无穷大，因 此可根据—曲线 具有 形状而称 二级相变为 相 变，其相变点可 称 点或居里点。 见图
10
二、按相变方式分类
• 成核—长大型相变（）：是由程度 大、但范围小的浓度起伏开始发生 相变，并形成新相核心的相变；
• 分解（）：由程度小、范围广的浓度 起伏连续地长大形成新相的相变。
11
三、按质点迁移特征分类
• 扩散型相变 • 无扩散型相变：如马氏体转变。
12
四、马氏体()
• 一个晶体在外加应力的作用下通 过晶体的一个分立体积的剪切作 用以极迅速的速率而进行相变称 为马氏体转变。
1
§— 相变的分类 §—
2
• 一、按热力学分类一级相变
体系由一相变为另一相时， 如两相的化学势相等但化学势的 一级偏微商(一级导数)不相等的 称为一级相变，即：
3
• 一、按热力学分类一级相变
µµ （ µ ）≠（ µ ） （ µ ）≠（ µ ） 由于（ µ ）；（ µ ） ， 即≠；≠。因此在一级相变时熵()和体积() 有不连续变化，如图—示。 特点：相变时有相变潜热，并伴随有体 积改变。
25
二、相变过程推动力相变过程的温度条 件
• 在等温等压下，ΔΔΔ
• 在平衡条件下，Δ＝，则ΔΔ
• 在任意一温度的不平衡条件下，
则相有变Δ热ΔΔ≠
相变的平衡温度
• 若Δ与Δ不随温度而变化，
• ΔΔΔΔ（）
• ΔΔ
26
二、相变过程推动力相变过程的温度条 件
• Δ<，要使Δ<，须有Δ>，<,过冷；
• 相变过程吸热Δ>，要使Δ<，须有 Δ<，>,过热。
• 因此相平衡理论温度与系统实际 温度之差即为该相变过程的推动 力。
27
二、相变过程推动力相变过程的压力和浓度 条件
• 、气相，恒温下Δ 欲使Δ <，须> 即汽相过饱和。
• 、溶液, Δ 欲使Δ <，须> 即液相 过饱和 。
• 综上所述，相变过程的推动力应为
过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽
压。即相变时系统温度、浓度和压
力与相平衡时温度、浓度和压力之
差值。
28
三、晶核（）形成条件
• 当一个熔体(熔液)冷却发生相转变时，则系 统由一相变成两相，这就使体系在能量上出 现两个变化，一是系统中一部分原子(离子) 从高自由能状态(例如液态)转变为低自由能 的另一 状态(例如晶态)，这就使系统的自由 能减少(Δ)；另一是由于产生新相，形成了 新的界面(例如固—液界面)，这就需要作功， 从而使系统的自由能增加(Δ)。因此系统在 整个相变过程中自由能的变化(Δ )应为此两 项的代数和。
35
§— 液—固相变过程动力学
§—
36
一、晶核形成过程动力学 、均匀成核（ ）
• 晶核从均匀的单相熔体中产生的过程。
成核速率，指单位时间、单 位体积中所生成的晶核数目， 其单位通常是晶核个数秒·厘
米
• υυ
临界晶核周界 上的原子或分
子数
单个原子或分 子同临界晶核 碰撞的频率
37
、均匀成核（ ）
32
图—
33
三、晶核（）形成条件
• γΔΔγΔ
• 由此得出： • ．愈小，新相愈易形成。 • ．因为γ、均为正值，析晶放热过
程Δ<，所以 Δ>。
• ．降低γ、增加Δ均有利于析晶。
34
三、晶核（）形成条件
• ．相应于时的自由能变化为：
• ΔπγΔπγΔ
•
（π γ Δ）
•
γ
• 、达晶胚数目： • （Δ）
原子占据应该占 据的位置数
原子占据不应占 据的位置数
20
图
21
§— 液—固相变过程热力学
§—
22
一、相变过程的不平衡状态及亚稳区 • 亚稳区 ：理论上应发生相变而实 际上不能发生相转变的区域 • (如 见图 所示的阴影区)。 • 需过冷、过饱和才能相变。
23
图—
24
二、相变过程推动力
• 总的推动力：相变过程前后自由 能的差值
• ．马氏体相变没有一个特定的温度， 而是在一个温度范围内进行的。
18
五、 有序—无序转变
• 随温度升降而出现低温有序和 高温无序的可逆转变过程称为 有序—无序转变。
19
五、 有序—无序转变
完全有序时 为，完全
无序时 为。 如： 磁铁矿
• 有序参数 （ ）（ ）
• 碰撞频率υ表示为：
原子或分子的跃迁频 率
• υυ(Δ／)
原子或分子跃迁新旧 界面的迁移活化能
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一、晶核形成过程动力学 均匀成核（ ）
• 成核速率可以写成：
• υυ(Δ／)
•
(Δ／)
• (Δ／)
•
(Δ／)
•·
常数
受核化位垒影响 的成核率因子
受原子扩散影响 的成核率因子
39
、均匀成核（ ）
见图
•
，只有在合适的过冷度下，
υ有最大值。
40
图—
41
、非均匀成核（ ）
• 非均匀成核是指借助于表面、界 面、微粒裂纹、器壁以及各种催 化位置等而形成晶核的过程。
4
图—
5
一、按热力学分类二级相变
• 相变时两相化学势相等，其一级偏微商 也相等，但二级偏微商不等，即：
• µµ • （ µ ）（ µ ） • （ µ ）（ µ ）
6
一、按热力学分类二级相变
• （ µ ）≠（ µ ） • （ µ ）≠（ µ ） • （ µ ）≠（ µ ） • 即 µµ ≠；≠ ≠ β≠β α≠α • 式中β和α分别为等温压缩系数和等
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三、晶核（）形成条件
新相的 体积
• Δ＝ΔΔ＝Δγ
新相总 表面积
单位体积中旧 相和新相之间 的自由能之差
新相界面能
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三、晶核（）形成条件
• 若假设生成的新相晶胚呈球形， 则
• Δπ··Δπ·γ
球形晶胚半径
单位体积中半径的 晶胚数
31
三、晶核（）形成条件
• Δπ··ΔΔπ·γ
• 见 图 表示Δ与晶胚半径的关系
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四、马氏体()
• ．结晶学特征 • •图 所示()为一四方形的母相—一奥氏体
块。()是从母相中形成马氏体示意图。其中 和这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之间 连接起来的平面称为习性平面。
• 结晶学特征是相变后存在习性平面和晶面的 定向关系。
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图—
15
图—
16
图—
17
四、马氏体()
• ．马氏体相变的另一特征是无扩散 性的位移式相变，其相对位移不超 过原子间距。
压膨胀系数。见图
7
图
8
一、按热力学分类二级相变
• 特点：无相变潜热，没有 体积的不连续变化 ，只 有热容量、热膨胀系数和 压缩系数的不连续变化。
9
一、按热力学分类二级相变
• 由于这类相变中 热容随温度的变 化在相变温度时 趋于无穷大，因 此可根据—曲线 具有 形状而称 二级相变为 相 变，其相变点可 称 点或居里点。 见图
10
二、按相变方式分类
• 成核—长大型相变（）：是由程度 大、但范围小的浓度起伏开始发生 相变，并形成新相核心的相变；
• 分解（）：由程度小、范围广的浓度 起伏连续地长大形成新相的相变。
11
三、按质点迁移特征分类
• 扩散型相变 • 无扩散型相变：如马氏体转变。
12
四、马氏体()
• 一个晶体在外加应力的作用下通 过晶体的一个分立体积的剪切作 用以极迅速的速率而进行相变称 为马氏体转变。
1
§— 相变的分类 §—
2
• 一、按热力学分类一级相变
体系由一相变为另一相时， 如两相的化学势相等但化学势的 一级偏微商(一级导数)不相等的 称为一级相变，即：
3
• 一、按热力学分类一级相变
µµ （ µ ）≠（ µ ） （ µ ）≠（ µ ） 由于（ µ ）；（ µ ） ， 即≠；≠。因此在一级相变时熵()和体积() 有不连续变化，如图—示。 特点：相变时有相变潜热，并伴随有体 积改变。
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二、相变过程推动力相变过程的温度条 件
• 在等温等压下，ΔΔΔ
• 在平衡条件下，Δ＝，则ΔΔ
• 在任意一温度的不平衡条件下，
则相有变Δ热ΔΔ≠
相变的平衡温度
• 若Δ与Δ不随温度而变化，
• ΔΔΔΔ（）
• ΔΔ
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二、相变过程推动力相变过程的温度条 件
• Δ<，要使Δ<，须有Δ>，<,过冷；
• 相变过程吸热Δ>，要使Δ<，须有 Δ<，>,过热。
• 因此相平衡理论温度与系统实际 温度之差即为该相变过程的推动 力。
27
二、相变过程推动力相变过程的压力和浓度 条件
• 、气相，恒温下Δ 欲使Δ <，须> 即汽相过饱和。
• 、溶液, Δ 欲使Δ <，须> 即液相 过饱和 。
• 综上所述，相变过程的推动力应为
过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽
压。即相变时系统温度、浓度和压
力与相平衡时温度、浓度和压力之
差值。
28
三、晶核（）形成条件
• 当一个熔体(熔液)冷却发生相转变时，则系 统由一相变成两相，这就使体系在能量上出 现两个变化，一是系统中一部分原子(离子) 从高自由能状态(例如液态)转变为低自由能 的另一 状态(例如晶态)，这就使系统的自由 能减少(Δ)；另一是由于产生新相，形成了 新的界面(例如固—液界面)，这就需要作功， 从而使系统的自由能增加(Δ)。因此系统在 整个相变过程中自由能的变化(Δ )应为此两 项的代数和。
35
§— 液—固相变过程动力学
§—
36
一、晶核形成过程动力学 、均匀成核（ ）
• 晶核从均匀的单相熔体中产生的过程。
成核速率，指单位时间、单 位体积中所生成的晶核数目， 其单位通常是晶核个数秒·厘
米
• υυ
临界晶核周界 上的原子或分
子数
单个原子或分 子同临界晶核 碰撞的频率
37
、均匀成核（ ）
32
图—
33
三、晶核（）形成条件
• γΔΔγΔ
• 由此得出： • ．愈小，新相愈易形成。 • ．因为γ、均为正值，析晶放热过
程Δ<，所以 Δ>。
• ．降低γ、增加Δ均有利于析晶。
34
三、晶核（）形成条件
• ．相应于时的自由能变化为：
• ΔπγΔπγΔ
•
（π γ Δ）
•
γ
• 、达晶胚数目： • （Δ）
原子占据应该占 据的位置数
原子占据不应占 据的位置数
20
图
21
§— 液—固相变过程热力学
§—
22
一、相变过程的不平衡状态及亚稳区 • 亚稳区 ：理论上应发生相变而实 际上不能发生相转变的区域 • (如 见图 所示的阴影区)。 • 需过冷、过饱和才能相变。
23
图—
24
二、相变过程推动力
• 总的推动力：相变过程前后自由 能的差值